孫小祥，趙劍曦

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凝膠鉛酸蓄電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象探討

孫小祥1, 2，趙劍曦2

（1黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻 558000；2福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院膠體與界面化學(xué)研究所，福建福州 350108）

分析了閥控式鉛酸蓄電池?zé)崾Э匕l(fā)生的原因，結(jié)合當(dāng)前企業(yè)使用AGM隔板的現(xiàn)狀，從正極析氧和隔板兩個角度討論了以氣相二氧化硅為凝膠劑的凝膠電池?zé)崾Э匕l(fā)生的可能性。結(jié)果表明，氣相二氧化硅含量強(qiáng)烈影響了電池正極的析氧，為減小凝膠電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，氣相二氧化硅的含量應(yīng)小于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。對當(dāng)前使用AGM隔板的凝膠電池，由于它的大孔道，存在較大熱失控的風(fēng)險，為此強(qiáng)調(diào)開發(fā)與凝膠電池配套專用隔板的重要性，由此可實現(xiàn)真正意義的高質(zhì)量凝膠電池。

凝膠電池；熱失控；專用隔板；氣相二氧化硅

熱失控（thermal runaway）現(xiàn)象是指閥控式鉛酸蓄電池內(nèi)部由于氧循環(huán)產(chǎn)生的熱量不能及時散發(fā)，或某些其它不明原因引起的局部電流增大，使熱量集中發(fā)生，溫度急劇升高，最終導(dǎo)致蓄電池?fù)p毀[1-2]。熱失控在閥控式鉛酸蓄電池中發(fā)生的概率雖小，但一旦發(fā)生將是最嚴(yán)重的電池失效模式[2-3]，因此很多文獻(xiàn)討論熱失控問題[1-8]。用膠凝劑將硫酸溶液凝膠化是固定電解液的一種技術(shù)，由此形成的凝膠（GEL）蓄電池代表了行業(yè)的重要技術(shù)進(jìn)步。當(dāng)前國內(nèi)企業(yè)在推進(jìn)凝膠蓄電池的產(chǎn)業(yè)化中常用價廉易得的AGM隔板，以取代價高的凝膠電池專用PVC等隔板。凝膠蓄電池中的熱失控現(xiàn)象如何？特別是當(dāng)GEL和AGM混用時容易發(fā)生熱失控嗎？本文擬分析這些問題，為業(yè)界推進(jìn)蓄電池膠凝化提供必要知識。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑和儀器

氣相二氧化硅（F-SiO2、Wacker HDK N20、德國WACKER公司），99.8 %純度，BET法測得比表面積為（200±25）m2/g；硫酸（AR、西隴化工股份有限公司）；高速分散乳化機(jī)（Fluko FA25、上海弗魯克流體機(jī)械制造公司）；Zeta pals粒度分析儀（Brookhaven、USA）；電化學(xué)工作站（CHI660C、上海辰華儀器公司）；純Pb（99.99 %）工作電極，直徑為2.5 mm。PbO2工作電極采用恒電位陽極極化法，在35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸電解液中把純Pb電極在1.7 V恒電位下極化1.5 h，電極表面的Pb被氧化成PbO2，從而得到PbO2電極。Pt片電極為對電極，硫酸亞汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]電極為參比電極。

1.2 樣品制備

將一定量的F-SiO2置于水中，16000 r/min剪切分散3 min，得到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的F-SiO2分散液，實驗測得分散液中的F-SiO2粒徑為（165±3）nm[9]。不同F(xiàn)-SiO2含量膠體電解質(zhì)由上述分散液稀釋至合適濃度后與預(yù)冷至0 ℃的硫酸（=1.610 g/cm3， 20 ℃）按質(zhì)量比50∶50進(jìn)行混合，用攪拌器以1000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min，得到所需的膠體電解液（其中硫酸含量均為35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 測試方法

膠體電解質(zhì)制備好后，在25 ℃恒溫下靜置3天，使之成良好的凝膠，然后利用CHI660C電化學(xué)工作站測試，分別以Pb和PbO2為工作電極，鉑片為對電極，飽和硫酸亞汞為參比電極組成三電極體系。用反提升裝置將固定好的三電極緩緩插入凝膠中，用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性伏安測試（LSV）。其中，電勢掃描速度均為10 mV/s，PbO2電極析氧測試掃描范圍為1.3～1.8 V，Pb電極析氫測試掃描范圍為–1.3～–2.0 V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱失控

當(dāng)采用恒壓充電方式對電池進(jìn)行充電時，正常電池的電流隨時間的變化如圖1(a)所示，充電后期電流維持在一個很小的值。發(fā)生熱失控電池則不同，其電流隨時間的變化如圖1(b)（實線）所示，可見充電電流急劇增大，伴隨著電池溫度急劇上升[圖1(b)，虛線]。

在外加直流電源作用下，電池內(nèi)容發(fā)生了硫酸鉛轉(zhuǎn)化成PbO2（正極）和Pb（負(fù)極）的反應(yīng)，除此之外，由于此時電壓遠(yuǎn)大于水的理論分解電壓（1.23 V），水電解的副反應(yīng)不可避免，在正極析出氧氣，負(fù)極析出氫氣。電池的失水使隔板飽和度下降，擴(kuò)充了氧氣向負(fù)極傳輸?shù)耐ǖ?。?dāng)氧氣通過隔板到達(dá)負(fù)極，則發(fā)生放熱的還原反應(yīng)：

Pb+O2= PbO +11=219.2 kJ/mol

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O+22=172.8 kJ/mol

總放熱量高達(dá)392 kJ/mol，這是內(nèi)部氧循環(huán)造成的效應(yīng)。BERNDT[10]舉出更具體的例子，當(dāng)電池產(chǎn)生的總熱為31.2 W·h時，電池主反應(yīng)可逆熱效 應(yīng)為5.7 W·h，焦耳熱為2.3 W·h，內(nèi)部氧循環(huán)為 23.2 W·h，可見約3/4的電池?zé)嵊蓛?nèi)部氧循環(huán)產(chǎn)生，這是熱失控產(chǎn)生的源頭。

從以上分析可見，正極氧氣的析出和隔板通道的暢通是增加負(fù)極氧氣還原量，進(jìn)而發(fā)生熱失控的兩個重要因素，以下從這兩個角度討論氣相二氧化硅加入以AGM為隔板的鉛酸蓄電池（凝膠電池）發(fā)生熱失控的可能性和預(yù)防。

2.2 凝膠下的正極析氧與負(fù)極析氫

2.2.1 凝膠下的正極析氧

以二氧化鉛電極（模擬電池正極）為工作電極，Pt片電極為對電極，硫酸亞汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]電極為參比電極組成三電極體系，利用線性伏安測試（LSV）考察不同氣相二氧化硅（F-SiO2）含量下二氧化鉛電極的析氧（圖2）。

用Tafel公式=+log擬合上述線性掃描伏安曲線，得擬合系數(shù)。與F-SiO2含量關(guān)系見圖3?？梢姰?dāng)電解液中加入適量的F-SiO2（< 5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）能有效抑制正極氧氣的析出（析氧過電位增大，以表達(dá)），但F-SiO2超過5%后，析氧過電位開始減小，析氧抑制被削弱。結(jié)果說明F-SiO2的含量強(qiáng)烈影響了正極析氧（即失水），因此設(shè)計膠體蓄電池時需要認(rèn)真考慮F-SiO2的添加量，應(yīng)使其含量保持在5%～6%以下。這個針對鉛酸蓄電池?zé)崾Э氐腇-SiO2警戒值第一次根據(jù)實驗結(jié)果提出，對凝膠電池的應(yīng)用具有重要意義。

2.2.2 凝膠下的負(fù)極析氫

由于上述警戒值的重要性，有必要從其它側(cè)面予以驗證。我們相信如果F-SiO2含量對正極析氧有影響，它也一定影響負(fù)極的析氫，盡管具體情況和影響程度可能會有差別。因此，本研究團(tuán)隊設(shè)計了負(fù)極析氫實驗，以純鉛電極（模擬電池負(fù)極）為工作電極，同樣以Pt片電極為對電極，硫酸亞汞[Hg/Hg2SO4, K2SO4(saturated)]電極為參比電極，測試其線性伏安曲線見圖4。

同樣以Tafel公式擬合圖4線性掃描伏安曲線，得擬合系數(shù)，與F-SiO2含量關(guān)系見圖5。從圖5同樣可清晰看到區(qū)分兩種變化趨勢的F-SiO2含量（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在其之前基本維持不變，但在此之后急劇增大。這個特征F-SiO2含量與圖3反映正極析氧時的特征含量一致（同樣為5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這很好地表明這時的凝膠（結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格密度、強(qiáng)度等）確實對正、負(fù)極的氧氣和氫氣析出有臨界影響效應(yīng)，更弱（小于5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和更強(qiáng)（大于5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的凝膠結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不同的效應(yīng)。

至此，從不同的正、負(fù)極得出的相同臨界點很好支持了上述的熱失控警戒值。

2.3 隔板的選擇

凝膠電池傳統(tǒng)上采用專用的PVC隔板，它的孔隙很小，不利于氧氣的傳輸，因此氧循環(huán)速率很小，這是凝膠電池通常不易發(fā)生熱失控現(xiàn)象的原因[10-14]。

當(dāng)凝膠電池中采用AGM作隔板時，情況大不一樣。盡管AGM的大孔道在電解液凝膠化下得到改善，但仍舊無法改變其大通道的本質(zhì)。若這樣的電池是用作車輛的動力電源，它們具有緊裝配的結(jié)構(gòu)，這使得灌注含有強(qiáng)觸變性氣相二氧化硅電解液相當(dāng)?shù)秒y。在不具備專門技術(shù)情況下，大多企業(yè)目前還只停留在低于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）F-SiO2濃度的灌注水平，由此可見凝膠化對AGM隔板大孔道改善的局限性。

如前所述，在電池恒壓充電時，水電解的副反應(yīng)不可避免，失水降低了AGM隔板的飽和度，加劇擴(kuò)充其中的縫隙，通常認(rèn)為低至80%的AGM隔板飽和度是發(fā)生熱失控的臨界值[2-3]。

綜合以上討論看，在當(dāng)前灌膠技術(shù)水平下使用AGM隔板，其電池的內(nèi)部氧循環(huán)通道遠(yuǎn)比使用PVC隔板時順暢，這樣配置的電池存在著較大的熱失控風(fēng)險。本研究團(tuán)隊在前文（關(guān)于AGM和GEL混用的討論）中提到，PVC專用隔板除了防控?zé)崾Э赝?，還可以起到防止鉛枝晶生長以防短路的作用[15]。綜合這些看，良好的凝膠電池需要配套專用的隔板，用AGM替代僅是權(quán)宜之計，開發(fā)凝膠電池專用配套隔板有重要的意義，應(yīng)該引起重視。

3 結(jié) 論

綜上分析可見，對于以氣相二氧化硅為膠凝劑的凝膠電池，為減小熱失控的發(fā)生，氣相二氧化硅的含量應(yīng)小于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。對于國內(nèi)當(dāng)前使用AGM隔板的凝膠電池（即GEL與AGM混搭），存在發(fā)生熱失控的風(fēng)險，應(yīng)該重視開發(fā)與凝膠電池配套的專用隔板，由此實現(xiàn)真正意義的高質(zhì)量凝膠電池。

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Discussion on the thermal runaway in gel lead-acid battery

1,2,2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiannan Normal University for Nationalities, Duyun 558000, Guizhou, China;2Institute of Colloid and Interface Chemistry, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

The cause of thermal runaway occurrence was analyzed. By the current situation of using AGM as separator in many factories, the possibility of the thermal runaway occurred in gel battery was discussed from two aspects of oxygen evolution from positive electrode and separator. The results showed that the content of fumed silica strongly affected the evolution of oxygen from positive electrode. To diminish the occurrence of thermal runaway in gel battery, the content of fumed silica should be less than 5%. The risk of thermal runaway was rather remarkable when AGM was used as separator in gel battery, which was attributed to its large pores. The importance was emphasized for the development of special separator used in gel battery, by which real and high quality gel battery can be achieved.

gel battery; thermal runaway; special separator; fumed silica

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0046

TM 912.4

A

2095-4239（2017）01-122-05

2016-07-14；

2016-08-15。

福州大學(xué)與浙江超威電源有限公司合作研發(fā)的“軟電解質(zhì)電池項目”。

孫小祥（1985—），男，博士研究生，研究方向為電化學(xué)和膠體與界面化學(xué)，E-mail：sxq0735@126.com；

趙劍曦，教授，研究方向為膠體與界面化學(xué)，E-mail：jxzhao.colloid@fzu.edu.cn。