2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)的共振拉曼光譜研究

龐素梅,趙彥英

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，杭州 310018)

2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)的共振拉曼光譜研究

龐素梅,趙彥英

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，杭州 310018)

獲得了2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑(DMETD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光譜以及三種溶劑中不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜，并結(jié)合含時密度泛函TD-B3LYP/6-311++G(d，p)計算對DMETD的短時結(jié)構(gòu)動力學(xué)進(jìn)行了研究。通過固態(tài)的FT-Raman、FT-IR光譜和DFT計算指認(rèn)了DMETD在溶劑中的共振拉曼光譜，并對DMETD共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式進(jìn)行了分析。結(jié)果表明DMETD在氣相和溶劑中的躍遷主體都是π →π*。溶劑模型計算發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對拉曼強(qiáng)度無影響。這樣，DMETD在Franck-Condon區(qū)域活性振動模大致可以指認(rèn)為7個基頻v8，v12，v15，v17，v22，v23和 v27以及它們的倍頻和組合頻，C=N和N-N伸縮振動占據(jù)了對拉曼強(qiáng)度的主要部分，說明S2激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)也主要沿這兩個坐標(biāo)進(jìn)行。

2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑；紫外光譜；共振拉曼光譜；密度泛函理論計算；激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)

0 引 言

1，3，4-噻二唑是一類典型的含N、S原子的五元雜環(huán)化合物，其電子結(jié)構(gòu)體系滿足4n+2的π電子規(guī)則，具有共軛性和芳香性，同時環(huán)具有反磁性，因而易發(fā)生取代反應(yīng)[1]。最常見的取代為2，5位取代，而且陸續(xù)發(fā)現(xiàn)不同種類2，5位取代-1，3，4-噻二唑作為醫(yī)藥中間體顯示了很強(qiáng)的生物活性，例如可用作鎮(zhèn)痛和抗炎性[2]、抗菌性和抗真菌性[3]、抗抑郁性[4]、抗癌性[5]、抗癆作用[6]和抗氧化性[7]藥物等。

2，5位取代噻二唑可以與金屬絡(luò)合，吸附在金屬表面，起到緩蝕作用。典型的2，5位取代化合物是2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，由于其特殊結(jié)構(gòu)也是過渡金屬離子很好的配體[8]。DMTD是一個強(qiáng)的質(zhì)子給體，它的巰基可以電離出H+，化學(xué)吸附在金屬表面，將Cu氧化為Cu+，形成-N=C-S-Cu鍵，另一邊硫原子形成配位鍵H-N-C→S，構(gòu)成一層結(jié)實的單層鏈狀聚合物膜，起到很好的緩蝕效果[9]。2，5位巰基取代會發(fā)生質(zhì)子遷移反應(yīng)，會以硫醇或硫酮的結(jié)構(gòu)存在，容易與溶劑形成強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系。此外，Rostkowska[10]和他的同事已經(jīng)采用低溫基質(zhì)隔離技術(shù)對5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮的互變異構(gòu)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其在氣相中以硫酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在；武海順等[11]也對5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮的四種互變異構(gòu)體進(jìn)行了研究及光譜指認(rèn)。本文主要采用共振拉曼光譜實驗結(jié)合DFT計算對2,5位被相同甲基取代后的2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實驗部分

2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑(2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazole)，純度98%，分子式：C4H6N2S，相對分子質(zhì)量：133.20，東京化成工業(yè)株式會社公司，日本；高純水，分析純，99.0%，自制；乙腈，光譜純，99.9%，TEDIA公司；甲醇，光譜純，99.9%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

UV-2501PC紫外可見光譜儀(美國Varian公司)；Nicolet Avatar 370傅立葉變換紅外光譜儀(美國Termo公司)；Nicolet FT-Raman 960傅立葉變換拉曼光譜儀(美國Termo公司)；共振拉曼光譜儀(自制)。

1.3 實驗方法

根據(jù)DMETD在不同溶劑中的紫外吸收光譜實驗來確定共振拉曼實驗所需的激發(fā)波長范圍。

分別選取乙腈、甲醇和水作為溶劑，配制DMETD的不同溶液。共振拉曼光譜實驗方法已在文獻(xiàn)[12-14]中詳細(xì)描述。通過四倍頻激光線(波長266 nm)和氫氣受激拉曼位移管獲得不同的激發(fā)波長。本實驗所采用的激發(fā)波長為217.8、223.1、228.7、239.5 nm和245.9 nm。在錐形瓶中采用蠕動泵循環(huán)進(jìn)樣。拉曼信號的采集是通過激光束照射液膜的背向散射幾何結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的，而拉曼信號的檢測是由CCD檢測器實現(xiàn)的。每張譜圖是根據(jù)樣品的信號比來確定取譜時間，大概為60～150s作為一次輸出數(shù)據(jù)。每個樣品采集30-90次，疊加得到樣品的共振拉曼光譜圖。采用Origin軟件包對溶液中共振拉曼光譜溶劑峰進(jìn)行扣減，最后得到樣品在溶劑中的共振拉曼光譜圖[15]。實驗裝置中信號收集系統(tǒng)的強(qiáng)度校正原理及共振拉曼光譜的自吸收校正原理參考文獻(xiàn)[16]。

2 理論計算

本文分子氣相的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、振動頻率和溶劑化模型的理論計算都是在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下獲得的。并采用TD-DFT對分子的激發(fā)態(tài)電子躍遷能和振子強(qiáng)度等信息進(jìn)行理論計算。本文所有的理論的計算都是采用Gaussian 09W[17]量子化學(xué)計算程序包實現(xiàn)的。

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

在我國旅游業(yè)民族體育旅游尚處于新興旅游項目之一。在進(jìn)行旅游產(chǎn)品設(shè)計時，應(yīng)依托現(xiàn)有民族體育資源，以娛樂休閑為主要目標(biāo)對民族體育進(jìn)行宣傳，從而使民族體育得到合理的項目設(shè)計。高端定制式的民族體育具有一定的針對性，屬于小眾的體育旅游，只有具有一定經(jīng)濟(jì)能力的人才有意愿選擇消費(fèi)。但高端定制民族體育產(chǎn)品也具有較大的彈性，這些特定的消費(fèi)人群能夠根據(jù)自身情況對活動項目進(jìn)行調(diào)整。因此，高端定制民族體育項目發(fā)展不能拘泥于傳統(tǒng)旅游產(chǎn)品發(fā)展模式，而要細(xì)致分析消費(fèi)者心理，致力于滿足多樣化的消費(fèi)者需求。

2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑(DMETD)的2，5位被相同的甲基取代，從而使DMETD分子的結(jié)構(gòu)對稱性增大。如圖1所示，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下對DMETD幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計算得到的DMETD為C2v點群，能量為HF=-663.81042664a.u。

圖1 采用B3LYP/6-311++G(d,p)計算的DMETD幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

3.2 紫外光譜的研究

DMETD在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光譜圖見圖2，從圖中可以看到DMETD在3種溶劑中的最大吸收位置沒有變化，均為217.8 nm，也就是說DMETD在溶劑中的構(gòu)型與溶劑極性的大小無關(guān)。共振拉曼實驗所需要的激發(fā)波長已經(jīng)在圖中用箭頭標(biāo)示，分別為217.8、223.1、228.4、239.5 nm和245.9 nm。實驗測得的DMETD在水、甲醇和乙腈中紫外吸收的摩爾消光系數(shù)為εH2O=3909.79 L·mol-1· cm-1，εCH3OH=4566.48 L·mol-1· cm-1，εCH3CN=3456.99 L·mol-1· cm-1。DMETD在氣相和溶劑中的電子躍遷能、躍遷軌道和振子強(qiáng)度的計算都是在B3LYP/6-311++G(d, p) 水平下獲得的，由于計算結(jié)果顯示DMETD在3種溶劑模型中的電子躍遷能，電子軌道和振子強(qiáng)度非常接近，因此表中選乙腈的理論計算結(jié)果作為對比見表1。而在溶劑中實驗的振子強(qiáng)度fH2O=0.1547，fCH3OH=0.1475，fCH3CN=0.1303與氣相計算的f=0.1564非常接近。

圖2 DMETD在水、甲醇和乙腈中的紫外光譜圖注：箭頭所指為共振拉曼所需的激發(fā)波長。

相激發(fā)態(tài)電子軌道電子躍遷躍遷能/nm計算值實驗值振子強(qiáng)度f計算值實驗值氣相S1(A2)30→31(0．70426)σ→π?254．10．0000S2(B1)27→31(0．69474)σ→π?213．30．0004S3(B2)29→31(0．69091)π→π?213．2217．80．156428→31(0．48876)π→π?S4(A1)30→32(0．49094)σ→σ?211．40．000330→34(0．12335)σ→Ryd2溶劑(乙腈)S1(A2)29→31(0．70455)σ→π?240．60．0000S2(B2)30→31(0．69458)π→π?213．3217．80．19100．1303S3(B1)27→31(0．69806)σ→π?207．00．000628→31(0．60141)π→π?205．60．0149S4(A1)29→32(0．34502)σ→σ?

為了闡明DMETD在氣相中激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，8個前線分子軌道圖見圖3：最高占有分子軌道30(HOMO)主要兩個N原子貢獻(xiàn)形成的σ軌道，第二最高占有分子軌道29(HOMO-1)主要是由C=N雙鍵形成的π軌道，而最低未占有空軌道31(LUMO)為π*反鍵軌道，而軌道27主要是N4N5的p軌道頭碰頭形成的σ鍵，軌道28是π成鍵軌道，軌道32是σ*，其它兩個空軌道33和34都是彌散軌道(Ryd1和Ryd2)，故S3的電子躍遷可歸屬為π →π*。在乙腈、甲醇和水溶劑中的分子軌道計算結(jié)果相同，顯示S2的電子躍遷是由30(HOMO)的π軌道躍遷到31(LUMO)的π*反鍵軌道，如圖4所示。

圖3 DMETD 在氣相中電子躍遷的分子軌道圖

圖4 DMETD在乙腈、甲醇和水溶劑中的電子躍遷的分子軌道圖

3.3 共振拉曼光譜的研究

3.3.1 共振拉曼光譜的指認(rèn)

目前，關(guān)于DMETD在溶劑中的共振拉曼光譜、指認(rèn)和理論計算等尚無文獻(xiàn)報道。為了探討DMETD在不同溶劑中共振拉曼光譜的分析指認(rèn)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)信息，本文測定了DMETD固體FT-Raman和FT-IR的光譜圖，如圖5所示，相應(yīng)的頻率均已標(biāo)在譜圖上，對比發(fā)現(xiàn)兩張圖500～1500 cm-1區(qū)域內(nèi)主要峰的位置吻合的較好，并結(jié)合理論計算的振動頻率及拉曼活性對DMETD的振動模式進(jìn)行了歸屬。DMETD分子是C2v對稱性，有33個振動模(11個A1，6個B1，6個A2和10個B2)。表2列出了DMETD的理論計算和共振拉曼實驗的振動頻率，F(xiàn)T-Raman，F(xiàn)T-IR以及光譜的具體指認(rèn)。

圖5 DMETD固體實驗的FT-IR和FT-Raman光譜圖

對稱性模式計算值/cm-1ab實驗值/cm-1FT?RamanFT?IR振動歸屬指認(rèn)(PED/%)A1v8153614951483m1485mC2N4+C1N5stretch(sym)vC1N5(17．1)/vC2N4(14．1)A1v12147114341437m1439sCH2(C6H7H8/C10H11H12scis?sor)symSC6H7H8(41．5)/SC10H11H12(41．5)A1v15122311991209mringdeformation(sym)Ring?deform(96)A1v17110810901070vw1068vwN4N5stretchvN4N5(22．3)B2v22785784799wN4N5inplanebend/C1C10+C2C6stretchvN4N5(23)/vC1C10(21．6)/vC2C6(21．6)A1v23641648661s644vsS3C1C2scissorSS3C1C2(56)A1v27527540522m519sC1C10+C2C6stretch/C1S3N5/C2S3N4/S3C1C2scissorvC1C10(21．1)/vC2C6(21．1)/SC1S3N5(18．5)/SC2S3N4(18．5)/SS3C1C2(14．5)

注：a：Cal. = B3LYP/6-311++(d, p) calculated;b：Calc.×0.94674+41.30173；v：stretching, δ：in-plane substitute bending, γ：out-of-plane substitute bending, ρt：twist, ρs：scissor, ρw：methyl wag；sym：symmetric stretching；asym：asymmetric stretching；PED：potential energy distribution.

3.3.2 共振拉曼光譜分析

圖6為DMETD在乙腈溶劑中217.8，223.1，228.7，239.5 和245.9 nm 5個激發(fā)波長下，扣除乙腈溶劑峰后的共振拉曼光譜實驗對比圖。圖中 * 表示溶劑峰位置。從圖6中可以看到不同激發(fā)波長對DMETD振動模的拉曼強(qiáng)度和位移影響不大。這主要是由于2,5位取代基均為CH3，與噻二唑環(huán)形成超共軛體系，增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(由于在甲醇和水中不同激發(fā)波長下的拉曼強(qiáng)度無明顯變化，因此只呈現(xiàn)了在乙腈溶劑中的譜圖)。

圖6 DMETD在不同激發(fā)波長下乙腈溶劑中共振拉曼光譜對比圖注：*為溶劑峰扣減位置。

圖7為DMETD在217.8 nm激發(fā)波長下乙腈、甲醇和水溶劑中扣除溶劑峰后的共振拉曼光譜指認(rèn)全圖(圖中*為溶劑扣減位置，#為激光線)。從圖7中可以看到DMETD在三種溶劑中的拉曼強(qiáng)度和位移均無明顯變化，故在三種溶劑中振動模式相同，躍遷主體都是πH→πL*。結(jié)合表2中振動頻率的指認(rèn)，DMETD在乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜大致可以被指認(rèn)為C2N4和C1N5的對稱伸縮振動(v8)，CH2對稱(C6H7H8/C10H11H12剪式振動) (v12)， 環(huán)變形(v15)，N4N5伸縮振動(v17)，N4N5面內(nèi)擺動和C1C10+C2C6伸縮振動(v22)，S3C1C2剪式振動(v23)和C1C10+C2C6伸縮/ C1S3N5/C2S3N4/S3C1C2剪式運(yùn)動(v27)這7個Frank-Condon區(qū)域的活動振動模的基頻、倍頻和它們的組合頻。然而C=N和N-N伸縮振動的基頻、倍頻和組合頻占據(jù)了吸收帶的共振拉曼的主要部分，說明在不同的溶劑中A吸收帶的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)主要沿這兩個振動模的初始反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行。其S2激發(fā)態(tài)的衰變動力學(xué)可能是S2，F(xiàn)C→S2/S1→S0或S2，min→S2/S1→S0光物理過程，這有待于進(jìn)一步的理論計算。

圖7 DMETD在217.8 nm激發(fā)波長下乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜指認(rèn)全圖

4 結(jié) 論

本文采用共振拉曼光譜技術(shù)聯(lián)合密度泛函理論計算對2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑(DMETD)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

a)DMETD由于兩個甲基與噻二唑環(huán)形成超共軛，使其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此在溶劑中的構(gòu)型與溶劑極性無關(guān)。

b)DMETD在氣相和溶劑中的躍遷主體都是π→π*，溶劑對該主體躍遷無影響。

c)DMETD在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光譜圖大致可以指認(rèn)為7個Frank-Condon區(qū)域的活動振動模的基頻、倍頻以及它們的組合頻和泛頻，然而C=N和N-N伸縮振動的基頻、倍頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼吸收帶的主要部分，故S2激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)是沿著這兩個振動模的反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行的。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Resonance Raman Spectroscopic Investigation of Excited State Structural Dynamics of 2, 5-dimethyl-1, 3, 4-thiadiazole

PANGSumei,ZHAOYanying

(School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The ultraviolet absorption spectra and resonance Raman spectra of 2, 5-dimethyl-1,3,4-thiadiazole (DMETD) were obtained in acetonitrile, methanol and water. Short-time structural dynamics of DMETD was studied in combination of density functional theory TD-B3LYP/6-311++G(d，p). Resonance Raman spectra of DMETD in the solvents were identified through solid-state FT-Raman, FT-IR spectrum and DFT calculation. Besides, the intensity mode of Resonance Raman spectra of DMETD was analyzed. The results show that transition subject of DMETD in gas phase and solvents isχ→χ*. Solvent model calculation indicates that the polarity of solvents has no influence on Raman intensity. Thus, the active vibrational mode of DMETD in the Franck-Condon region can be identified as 7 fundamental frequencies (v8, v12, v15, v17, v22, v23and v27), their frequency doubling and combined frequencies. C=N and N-N stretching vibrations occupy the main part of Raman intensity. This indicates that S2excited state structural dynamics is mainly along the two coordinates.

2, 5-dimethyl-1, 3, 4-thiadiazole; UV spectra; resonance Raman spectra; density functional theory; excited state structural dynamics

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.021

2015-12-09

日期： 2016-12-09

國家自然科學(xué)基金項目(21273202，21473162)

龐素梅(1990-)，女，山西晉中人，碩士研究生，主要從事化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。

趙彥英，E-mail: yyzhao@zstu.edu.cn

O643.12

A

1673- 3851 (2017) 01- 0127- 06