涂層厚度對(duì)氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物表面微觀形貌和性質(zhì)的影響

王明乾，易玲敏，李 靜，周 鴻

(浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

涂層厚度對(duì)氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物表面微觀形貌和性質(zhì)的影響

王明乾，易玲敏，李 靜，周 鴻

(浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

將不同組成的氟硅與甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物配制成溶液，經(jīng)旋涂、退火處理后得到不同厚度的聚合物涂層。采用視頻接觸角張力儀(CAM)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜儀(XPS)研究嵌段共聚物涂層的疏水性能、表面形貌以及化學(xué)組成隨涂層厚度的變化情況。結(jié)果表明：隨著涂層厚度的增加，涂層表面對(duì)水、甲酰胺、二碘甲烷的接觸角逐漸增大，并且聚合物涂層表面氟元素含量逐漸上升。

氟硅；兩嵌段聚合物；膜厚；表面性能

0 引 言

隨著科技水平的不斷發(fā)展，科研人員對(duì)物質(zhì)的表面性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)關(guān)注度越來(lái)越高[1-2]。氟硅聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、較低的表面能和良好的實(shí)用性[3-4]，在新材料領(lǐng)域正受到越來(lái)越多的重視[5-6]。

已有研究發(fā)現(xiàn)，聚合物涂層的表面性質(zhì)一方面與其表面化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系[7-9]。例如，Li等[10]采用2,3,4,5,5,5六氟-2,4-雙(三氟化甲基)戊基甲基丙烯酸酯(FMA)和3-甲基丙烯酰胺合成氟化聚合物，再通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬涂布，在玻璃基板上獲得超疏水涂層，研究發(fā)現(xiàn)這種涂層有著低表面能和多尺度的微觀結(jié)構(gòu)，并且具有類(lèi)似于荷葉自清潔的特點(diǎn)。另一方面，涂層厚度也影響著聚合物膜的表面性能[11-12]。例如，Chen等[11]研究了以硅片作為基底的聚苯乙烯涂層厚度對(duì)其表面流動(dòng)性的影響，發(fā)現(xiàn)涂層厚度在20 nm以下時(shí)，其表面流動(dòng)性隨著膜厚的增加而增大；當(dāng)膜厚大于20 nm時(shí)，其表面流動(dòng)性不再隨著膜厚的增加而改變。由此可見(jiàn)，膜厚對(duì)于聚合物的表面性質(zhì)有著一定的影響。然而，目前對(duì)含氟硅嵌段共聚物的涂層厚度與其表面微觀形貌及性質(zhì)之間的關(guān)系仍鮮有報(bào)道。

本文通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合(ROP)與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)，合成了結(jié)構(gòu)可控的聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷(PMTFPS)與聚甲基丙烯酸甲酯的AB型兩嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)[9]，并通過(guò)旋涂法來(lái)制備不同厚度的聚合物涂層，探究不同涂層厚度對(duì)其表面微觀形貌與性質(zhì)的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：四氫呋喃(THF，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(分析純，杭州邦易化工有限公司)，PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物(參照課題組已有方法合成[9])，甲酰胺(分析純，杭州邦易化工有限公司)，二碘甲烷(分析純，Sigma-Aldrich公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：Filmetrics F20型白光干涉儀 (美國(guó)Filmetrics公司)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國(guó)瑞士萬(wàn)通公司)，K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，PSIA XE-100E型原子力顯微鏡(美國(guó)Veeco公司)。

1.2 測(cè)試方法

a)涂層厚度測(cè)試：以玻璃片作為基材，使用白光干涉儀測(cè)試聚合物涂層厚度。

b)接觸角(CAM)測(cè)試：采用視頻接觸角張力儀測(cè)試涂層表面的潤(rùn)濕性能。靜態(tài)接觸角測(cè)試：測(cè)試溫度為20 ℃，采用懸滴法測(cè)試不同參比液體在涂層表面的接觸角，進(jìn)而分析其表面潤(rùn)濕性能，每個(gè)樣品在不同的位置測(cè)試6次以上取其平均值，且誤差小于2°。

c)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試：使用PSIA XE-100E系統(tǒng)。測(cè)試方法：在非接觸模式下，掃描多個(gè)區(qū)域得到聚合物涂層的表面微觀形貌、表面粗糙度Ra。

d)X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試：采用XPS表征涂層表面的化學(xué)組成。在超高真空下采用K-Alpha系統(tǒng)進(jìn)行XPS測(cè)試，其中以鋁靶(hv=1486.6 eV)

為X射線源，以C1s (284.8 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正，以90°為掠射角分析涂層的表面化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)

參照課題組已有方法[9]合成了兩種不同重量組成分率的氟硅與聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物PMTFPS-b-PMMA，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

聚合物的組成及分布如表1所示，兩種樣品編號(hào)分別為M1、M2。

表1 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的分子組成

注：a. 氟硅鏈段(PMTFPS)的分子量；b. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)鏈段的分子量；c. 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的分子量；d. 嵌段共聚物中氟硅鏈段所占的重量分率；e. 聚合物的分子量分布。

2.2 不同厚度嵌段共聚物涂層的制備

兩種PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物依次經(jīng)溶解、旋涂、退火之后，得到不同膜厚的聚合物涂層。通過(guò)白光干涉儀測(cè)得其涂層厚度，結(jié)果如表2所示。

表2 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物不同的涂層厚度

2.3 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物涂層的表面性質(zhì)

2.3.1 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物涂層的表面潤(rùn)濕性能

采用接觸角測(cè)試法，考察涂層厚度對(duì)聚合物涂層表面液體接觸角的影響情況。本文以去離子水(72.8 mN/m)、甲酰胺(58.0 mN/m)、二碘甲烷(50.8 mN/m)為參比液，在20 ℃下，測(cè)定了參比液在聚合物涂層表面的接觸角，其結(jié)果如表3所示。

表3 不同厚度PMTFPS-b-PMMA涂層對(duì)水、甲酰胺和二碘甲烷的接觸角

從表3中可以看出，對(duì)于聚合物M1，隨著膜厚從80.9 nm增加到262.8 nm，水、甲酰胺、二碘甲烷的接觸角都有所增大。其中，對(duì)于表面張力大的液體，這種變化對(duì)其接觸角的影響不太明顯。但是，對(duì)于表面張力較小的甲酰胺和二碘甲烷，隨著涂層厚度的增加，以及表面氟硅量的增多，涂層對(duì)其的接觸角明顯增大[5]。另一方面，對(duì)比不同氟硅含量的PMTFPS-b-PMMA涂層，可以發(fā)現(xiàn)氟硅含量較高的共聚物對(duì)水、甲酰胺、二碘甲烷的接觸角影響更大。將相近膜厚的兩種聚合物涂層進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜厚在90 nm左右時(shí)，M1-1和M2-1的接觸角相差為1°；當(dāng)膜厚增加到270 nm左右，M1-3和M2-3接觸角差值增大到5°。這說(shuō)明隨著涂層厚度的增加，更有利于高氟硅含量聚合物表面疏水性質(zhì)的提升。

2.3.2 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物涂層的表面微觀形貌

采用AFM的非接觸式模式，探討了PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物涂層厚度對(duì)于其表面微觀形貌的影響。對(duì)不同厚度的M1、M2聚合物涂層進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同厚度的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物涂層表面形貌

圖2 (a)、(b)、(c)分別是聚合物M1在膜厚為80.9、139.7、262.8 nm的表面形貌圖。隨著膜厚的增加，聚合物的粗糙度(Ra)從10.1下降到4.3；同時(shí)，聚合物表面出現(xiàn)了孔洞狀，其原因是聚合物涂層在退火過(guò)程中，其中的氟硅鏈段向聚合物表面發(fā)生了遷移運(yùn)動(dòng)，致使含氟鏈段在表面富集[6]。圖2 (d)、(e)、(f)分別是聚合物M2在膜厚為91.2、115.2、270.8 nm的表面形貌圖。與M1類(lèi)似，也是隨著膜厚的增加，涂層的粗糙度從14.9下降到3.7。但因聚合物M2中氟硅含量較M1少，因此涂層僅出現(xiàn)很多細(xì)小的孔洞結(jié)構(gòu)。

2.3.3 氟硅與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物涂層的表面化學(xué)組成

為了更進(jìn)一步了解PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物涂層表面的化學(xué)組成，本文通過(guò)XPS考察了不同厚度嵌段共聚物涂層表面的化學(xué)組成，其結(jié)果如表4所示。

表4 不同厚度的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物涂層的表面化學(xué)組成

由M1-1、M1-2、M1-3對(duì)比分析可知，聚合物膜厚從80.9 nm增加到 262.8 nm，表面氟元素的相對(duì)含量從2.4%增加到4.6%，表面氟元素含量增加了91.7%，降低了涂層的表面能。同樣的是，低氟硅含量的共聚物M2，當(dāng)涂層膜厚從91.2 nm增加到270.8 nm時(shí)，表面氟元素的含量從1.5%增加到2.9%，說(shuō)明了膜厚度的增加有利于氟硅含量共聚物表面氟元素富集。另外，低氟硅含量的共聚物M2，當(dāng)涂層膜厚為270.8 nm時(shí)，表面氟元素的含量為2.9%，與M1-1相當(dāng)(厚度為80.9 nm，表面氟元素的含量為2.4%)；當(dāng)聚合物M1膜厚增加到262.8 nm，表面氟元素的含量為4.6%。對(duì)比M1-3和M2-3可知，在膜厚度相近的時(shí)候，氟硅含量高的聚合物涂層表面富集更多的氟元素，這一結(jié)果與接觸角測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

3 結(jié) 論

a) PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物涂層的表面疏水性能隨著膜厚的增加而增大。當(dāng)聚合物M1涂層厚度達(dá)到262.8 nm時(shí)，其對(duì)水、甲酰胺和二碘甲烷的接觸角分別為114.6°、98.2°和76.3°。

b) 隨PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物膜厚的增加，聚合物涂層的表面粗糙度降低，且聚合物表面氟元素的含量相對(duì)增加。同時(shí)，氟硅含量高的聚合物膜厚的增加更有利于涂層表面氟元素的富集，提升其表面疏水性能。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

The Influence of Film Thickness on Surface Microtopography and Properties of Block Copolymers of Fluorosilicone and Methyl Methacrylate

WANGMingqian,YILingmin,LIJing,ZHOUHong

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The polymer coating with different thickness was obtained after spinning coating and annealing treatment of block copolymers of fluorosilicone and methyl methacrylate. The changes in hydrophobic properties, surface morphology and chemical composition of block copolymers with coating thickness were investigated by contact angle measurement instrument (CAM), atomic force microscope (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the contact angle of water, formamide and diiodomethane on the coating surface gradually increased with the increase of the coating thickness, and the fluorine content on surface also gradually increased with the increase of the film thickness.

fluorosilicone; block copolymers; film thickness; surface properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.006

2016-06-01

日期： 2017-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276243)

王明乾(1993-)，男，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事氟硅高分子材料的方面研究。

易玲敏，教授，E-mail: lmyi@zstu.edu.cn

O634.4

A

1673- 3851 (2017) 01- 0031- 04