碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料微觀結(jié)構(gòu)

張萬卿，李洪春，馬海瑞

(西安航天動(dòng)力研究所，陜西 西安 710100)

0 引言

碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料是由碳纖維和聚四氟乙烯共混而成的粉末狀材料。通過冷壓、燒結(jié)后成型的碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯具有韌性強(qiáng)和耐沖擊性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且比聚四氟乙烯有更高的機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性[1-3]。因此，該材料廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)的軸承零件[4-5]。但此前因?yàn)槊髟嚇訑嗝嬷迫±щy，因此對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料及其冷壓、燒結(jié)好的毛坯的微觀結(jié)構(gòu)形貌研究不夠深入。而對(duì)于聚四氟乙烯與碳纖維共混的這種很易結(jié)晶的高分子材料來說，研究其結(jié)晶形態(tài)以及成型后毛坯的內(nèi)部微觀缺陷對(duì)于其加工和使用有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義[6]。本文研究的碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料是由5%的碳纖維與95%的聚四氟乙烯通過共混而成，采用液氮冷凍脆斷的方法，制取試樣斷面，并通過掃描電鏡觀察碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其進(jìn)行研究。最終通過研究材料及毛坯的微觀結(jié)構(gòu)及缺陷，對(duì)毛坯加工的工藝方法進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。

1 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯成型工藝

碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯的成型是碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料(5%的碳纖維與95%的聚四氟乙烯粉末的共混制備)先通過冷壓的方式使其成型，再將成型后的材料放入燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)[7]，使其充分熔融結(jié)晶而制得。部分工藝參數(shù)如下：壓制壓力為200～300 kN，燒結(jié)溫度為320℃。

2 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

2.1 掃描電鏡試樣制備方法

本文研究了3種碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯試樣，分別為碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料、碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯表面、碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部斷面。

毛坯內(nèi)部斷面的制備采用低溫脆斷的方法，先將毛坯試樣在液氮中冷卻1～2 min，取出后沖擊使其斷裂，在裂口處切片制得試樣。該方法制取試樣的特點(diǎn)是沖擊的裂口一般都會(huì)沿著毛坯試樣內(nèi)部缺陷部位開裂，而且放入液氮是一種速冷的狀態(tài)，沖擊后試樣是脆性斷裂，不會(huì)發(fā)生彈性變形，所以這樣制得的試樣更能反映毛坯試樣內(nèi)部真實(shí)的形貌和質(zhì)量。制備的試樣斷面微觀結(jié)構(gòu)再通過德國蔡司EVO18型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2.2 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of carbon fiber reinforced PTFE powder

由圖1可以看出，碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料中聚四氟乙烯的顆粒約為微米級(jí)，且顆粒與顆粒之間易團(tuán)聚在一起形成塊狀團(tuán)聚體。

對(duì)于粉料發(fā)生團(tuán)聚的原因，根據(jù)文獻(xiàn)記載，歸納起來主要是以下幾個(gè)方面：

1)在加工的過程中，粒子在干空氣環(huán)境里因?yàn)閭鲗?dǎo)、摩擦、感應(yīng)等原因，以及粉末顆粒彼此之間發(fā)生沖擊、摩擦，在粒子的表面很容易積攢起較多的電荷，由于粉末顆粒的形狀是很不規(guī)則的，大量正電荷和負(fù)電荷就會(huì)聚集在顆粒的拐角、凸起處。這些帶電的顆粒處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，靜電力的作用下使它們產(chǎn)生了團(tuán)聚。

2)原材料粉末在攪拌混合的過程中，會(huì)吸收大量機(jī)械能和熱能，導(dǎo)致粒子的表面能升高，粒子處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)。粒子為了降低表面能，就會(huì)產(chǎn)生相互聚集靠攏的趨勢，就會(huì)形成顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象[8-11]。

由于團(tuán)聚體的存在，在冷壓的過程中碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料不能均勻分散，導(dǎo)致團(tuán)聚體與團(tuán)聚體之間也易產(chǎn)生孔隙。這樣會(huì)導(dǎo)致成型后的毛坯內(nèi)部出現(xiàn)氣孔缺陷。

2.3 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯表面微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯表面的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可以看出，碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯的表面有大量的“帶狀結(jié)晶”和“球狀結(jié)晶”。據(jù)文獻(xiàn)[12]所知，聚四氟乙烯是由結(jié)晶薄片與無序非晶相間的“帶狀結(jié)晶”構(gòu)成的聚集體。只有具備一定的空間，“帶狀結(jié)晶”才能向同一方向生長，且互相纏繞形成向外凸起的顆粒狀的“球狀結(jié)晶”[13]。

圖2 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Surface microstructure of carbon fiber reinforced PTFE blanks

因此只有在毛坯表面等有生長空間的部位，“帶狀結(jié)晶”才能有空間互相纏繞，并形成向外凸起的“球狀結(jié)晶”。而正常毛坯的內(nèi)部由于沒有“球狀結(jié)晶”生長的空間，所以不會(huì)存在“球狀結(jié)晶”。

2.4 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

無缺陷的碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可以看出，毛坯內(nèi)部僅有結(jié)晶薄片，碳纖維。不存在“球狀晶體”。圖3中還可以看出，碳纖維與聚四氟乙烯的界面力較弱，在破壞時(shí)，碳纖維多表現(xiàn)為纖維的拔出，而不能與聚四氟乙烯有較強(qiáng)的結(jié)合力[14-15]。

這是由于無缺陷的毛坯內(nèi)部沒有“球狀晶體”生長的空間，所以在無缺陷的毛坯內(nèi)部只存在結(jié)晶薄片，無毛坯表面大型的“球狀結(jié)晶”，所以脆斷的試樣斷面較為平整。

圖3 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Internal microstructure of carbon fiber reinforced PTFE blanks

2.5 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部缺陷微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部的氣孔和分層缺陷如圖4和圖5所示。將氣孔和分層缺陷放大后可以在這些氣孔、分層中觀察到大量的“球狀結(jié)晶”，如圖6和圖7所示。

圖4 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部氣孔缺陷Fig.4 Internal pores defects of carbon fiber reinforced PTFE blanks

圖5 碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部分層缺陷Fig.5 Internal delamination defects of carbon fiber reinforced PTFE blanks

圖6 氣孔缺陷內(nèi)部“球狀結(jié)晶”Fig.6 Internal“spherical crystals” of pores defects

圖7 分層缺陷內(nèi)部“球狀結(jié)晶”Fig.7 Internal“spherical crystals” of delamination defects

首先“球狀結(jié)晶”生長需要一定的空間，其次毛坯的成型分為冷壓和燒結(jié)兩個(gè)過程，燒結(jié)過程僅為材料熔融和再結(jié)晶的過程，不會(huì)產(chǎn)生“球狀結(jié)晶”生長所需的空間。因此這些氣孔、分層是在毛坯燒結(jié)之前就已形成。正因?yàn)檫@些氣孔和分層的存在，在毛坯燒結(jié)時(shí)“球狀晶體”才有空間生長。所以冷壓過程工藝不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生氣孔和分層缺陷。

根據(jù)分析，氣孔缺陷的產(chǎn)生是由于碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料易團(tuán)聚形成團(tuán)聚體，而由于團(tuán)聚體的存在，在冷壓的過程中碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料不能均勻分散，導(dǎo)致團(tuán)聚體與團(tuán)聚體之間易產(chǎn)生孔隙。

分層缺陷的產(chǎn)生是由于冷壓成型時(shí)壓力過大，致使碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料發(fā)生滑移[8]，導(dǎo)致毛坯內(nèi)部出現(xiàn)裂紋產(chǎn)生分層。

3 工藝改進(jìn)后毛坯內(nèi)部缺陷微觀結(jié)構(gòu)形貌研究

通過上文分析得出，產(chǎn)生氣孔缺陷的原因是由于碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料易團(tuán)聚形成團(tuán)聚體，而由于團(tuán)聚體的存在，在冷壓的過程中碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料不能均勻分散，導(dǎo)致團(tuán)聚體與團(tuán)聚體之間易產(chǎn)生孔隙；產(chǎn)生分層缺陷的原因是由于冷壓成型時(shí)壓力過大，致使碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料發(fā)生滑移，導(dǎo)致毛坯內(nèi)部出現(xiàn)裂紋產(chǎn)生分層。

為驗(yàn)證以上結(jié)論，分別用2種改進(jìn)的工藝方法壓制毛坯，并觀察毛坯內(nèi)部缺陷是否有所改善。一種方法為：在毛坯冷壓前用過篩法將粉料分散均勻后再壓制，壓制壓力與前文保持一致，最后進(jìn)行燒結(jié)；另一種方法為：粉料不經(jīng)過過篩直接壓制，壓制壓力降為100 kN左右，最后進(jìn)行燒結(jié)。

第一種方法生產(chǎn)的毛坯內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示，可以看出毛坯內(nèi)部僅有分層缺陷沒有氣孔缺陷；第二種方法生產(chǎn)的毛坯內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示，可以看出毛坯內(nèi)部僅有氣孔缺陷沒有分層缺陷。

圖8 分層缺陷Fig.8 Delamination defects

圖9 氣孔缺陷Fig.9 Pores defects

4 結(jié)論

通過對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行研究得出以下結(jié)論：

1)碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯表面存在“球狀結(jié)晶”，無缺陷的毛坯內(nèi)部不會(huì)產(chǎn)生“球狀結(jié)晶”。

2)碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯毛坯內(nèi)部的氣孔、分層缺陷在冷壓過程中形成。減少碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯粉料的團(tuán)聚，能有效減少成型后毛坯內(nèi)部氣孔缺陷的產(chǎn)生；碳纖維增強(qiáng)聚四氟乙烯材料冷壓時(shí)適當(dāng)降低壓制壓力，能有效減少分層缺陷的產(chǎn)生。