稀土磷酸鹽綠色熒光粉的合成及其熒光性能研究

費(fèi)邦忠，劉清白，殷榕燦，陶棟梁,3*，王永忠,3，金 鳳，張 坤，楊森林，崔玉民,3，張 宏

(1.安徽華輝塑業(yè)科技股份有限公司，安徽 六安 231300；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽，236037；3.安徽省環(huán)境污染物監(jiān)測與降解省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽，236037；4.阜陽富瑞雪化工科技有限公司，安徽 阜陽，236200）

稀土磷酸鹽綠色熒光粉的合成及其熒光性能研究

費(fèi)邦忠1，劉清白4，殷榕燦2，陶棟梁2,3*，王永忠2,3，金 鳳2，張 坤2，楊森林2，崔玉民2,3，張 宏2

(1.安徽華輝塑業(yè)科技股份有限公司，安徽 六安 231300；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽，236037；3.安徽省環(huán)境污染物監(jiān)測與降解省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽，236037；4.阜陽富瑞雪化工科技有限公司，安徽 阜陽，236200）

以Ce，Tb和La的硝酸鹽與(NH4)2HPO4為原料，用共沉淀法合成了稀土磷酸鹽綠色熒光粉(La,Ce,Tb)PO4，研究了煅燒氣氛、煅燒溫度、硼酸含量、溶液的pH值和物質(zhì)的量的比對熒光強(qiáng)度的影響，同時(shí)還研究了（La,Ce,Tb）PO4共沉淀的熒光性能。結(jié)果表明，共沉淀法合成的稀土磷酸鹽綠色熒光粉的最佳條件是在炭還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為800℃，溶液pH值為5，硼酸的摻入量為5%，La0.6Ce0.2Tb0.2PO4為最佳配比，此時(shí)所得到產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度最高。

綠色熒光；稀土；磷酸鹽；煅燒

稀土磷酸鹽體系的熒光粉具有合成溫度相對低，發(fā)光效率高，粒度適中，顯色性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此稀土磷酸鹽發(fā)光材料的研究是當(dāng)前材料科學(xué)的熱門研究課題[1-4]。它們具有可調(diào)制的顏色和色溫、優(yōu)良的光通維持率、高的發(fā)光效率、高的顯色性而被應(yīng)用于冶金、石油化工、光學(xué)、照明、燈飾等。在燈用三基色熒光粉中，綠色熒光粉最關(guān)鍵，它對光效和光通維持率起著主要作用[5]。而當(dāng)前我國商用的綠色熒光粉亮度不高，熒光壽命太短，在實(shí)際應(yīng)用中難以滿足生產(chǎn)和生活需要。要制得高效的綠色熒光粉，提高其亮度和壽命就顯得特別重要?；诰G色熒光材料的廣泛應(yīng)用前景及其在應(yīng)用中存在的一些缺點(diǎn)，對綠色熒光粉的研究就很有必要且意義重大。

目前研究和生產(chǎn)的綠色熒光粉主要有鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及硅酸鹽四大體系，其合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法等[6-10]，本研究期望探索出比較完善的熒光粉合成工藝，從而獲得發(fā)光性能較優(yōu)，能更好地應(yīng)用于生產(chǎn)與生活的熒光粉。LaPO4：Ce，Tb（簡稱LAP）是稀土三基色熒光粉中一類重要的高效綠色熒光粉[11-12]。本研究以Ce，Tb和La的硝酸鹽與(NH4)2HPO4為原料，用共沉淀法合成了稀土磷酸鹽綠色熒光粉前驅(qū)體(La,Ce,Tb)PO4，將該沉淀物進(jìn)行煅燒得到粉體，并研究了制備條件（包括煅燒溫度、不同配比和pH等）對熒光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

La2O3，Tb4O7，Ce(CH3COO)3·6H2O，NH3·H2O，(NH4)2HPO4，H3BO3均為分析純，La(NO3)·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O分別由對應(yīng)氧化物溶于稀硝酸加熱溶解及蒸發(fā)結(jié)晶制得，并放于干燥器中保存。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用F-4500型熒光分光光度計(jì)測得。

1.2 合成方法

在La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce中按物質(zhì)的量分別取x=0.13，x=0.17，x=0.20，x=0.24的比稱取相應(yīng)量的 La(NO3)·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O，Ce (CH3COO)3·6H2O，(NH4)2HPO4溶于濃HNO3中，再超聲至溶解，然后在80℃條件下，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH（用NH3·H2O調(diào)節(jié)），生成的白色沉淀經(jīng)洗滌和抽濾后于烘箱中80℃下干燥，得疏松白色粉末，然后在還原條件下于馬弗爐中煅燒2 h，即得綠色磷酸鹽熒光粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對熒光強(qiáng)度的影響

在同等條件下制備了6份相同的La0.6PO4Ce0.2Tb0.2，然后分別在 500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃的炭還原氣氛下煅燒2 h，測其激發(fā)光譜圖1（發(fā)射波長λem=544 nm）及發(fā)射光譜圖2（激發(fā)波長λex=265 nm）。圖3是不同煅燒溫度下熒光粉(La,Ce,Tb)PO4的熒光發(fā)射強(qiáng)度對照圖。由圖可知，隨溫度的升高，綠色熒光粉的熒光強(qiáng)度逐漸增加，到800℃時(shí)達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)升高，熒光強(qiáng)度則有所下降。因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度升高時(shí)，磷酸鹽晶體逐漸形成，使熒光強(qiáng)度增加，到800℃時(shí)晶體可能已經(jīng)形成。而溫度再升高時(shí)，可能有少量的Ce3+，Tb3+被氧化成正四價(jià)，樣品變黃，Ce3+→Ce4+能量傳遞幾率變大，使Ce3+→Tb3+的能量傳遞幾率減少，發(fā)光強(qiáng)度下降，從而產(chǎn)生溫度猝滅，影響其發(fā)光強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)制得的磷酸鹽沉淀的最佳煅燒溫度為800℃。

2.2 煅燒氣氛對熒光強(qiáng)度的影響

圖1 不同煅燒溫度下所制備樣品的熒光激發(fā)光譜圖

圖2 不同煅燒溫度下所制備樣品的熒光發(fā)射光譜圖

將制得的稀土磷酸鹽沉淀La0.6PO4Ce0.2Tb0.2分成兩份，都在800℃煅燒，其中一份在空氣中煅燒2 h，另一份在活性炭還原氣氛下煅燒2 h，隨爐冷卻。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在空氣中煅燒的樣品顏色變黃，而在活性炭還原氣氛下煅燒的樣品基本上是白色的。原因是在高溫煅燒的過程中LaPO4：Ce，Tb熒光粉中部分Ce3+，Tb3+被氧化成Ce4+，Tb4+，所以空氣中煅燒樣品顏色會(huì)變黃，會(huì)影響其發(fā)光。結(jié)果表明，用共沉淀法制得的（La,Ce,Tb）PO4共沉淀為了避免煅燒時(shí)被氧化，需在還原氣氛進(jìn)行煅燒。

圖3 不同煅燒溫度下所得樣品的熒光強(qiáng)度（在265 nm激發(fā)下544 nm處的熒光強(qiáng)度）

2.3 溶液pH對熒光強(qiáng)度的影響

我們在用共沉淀法合成La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的過程中，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值得到一系列樣品，測得激發(fā)光譜見圖4（λem=544 nm）和發(fā)射光譜圖5（λex=265 nm），并比較了不同pH下的相對熒光強(qiáng)度如圖6。由圖可知，隨著溶液pH增大，熒光強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)pH=5時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)最大值，隨后溶液pH繼續(xù)增大，熒光強(qiáng)度有所下降?？赡艿脑蚴侨芤旱膒H值太低時(shí)，磷酸鹽會(huì)以酸式鹽的形式存在，而pH值過高時(shí)，磷酸鹽會(huì)以堿式鹽形式存在，這些都不利于提高熒光強(qiáng)度。所以本實(shí)驗(yàn)制得的稀土綠色磷酸鹽熒光粉的最佳pH值為5。

圖5 不同pH值條件下所得樣品的熒光發(fā)射光譜圖

圖6 不同pH下制得樣品的熒光強(qiáng)度（在265 nm激發(fā)下544 nm處的熒光強(qiáng)度）

2.4 H3BO3對發(fā)光強(qiáng)度的影響

我們制備了一系列摻雜不同量的H3BO3制備La0.6PO4Ce0.2Tb0.2熒光粉，測其激發(fā)光譜如圖7所示（λem=544 nm）和發(fā)射光譜如圖8所示（λex= 265 nm），并比較了不同H3BO3含量下制備的樣品的熒光強(qiáng)度，如圖9所示。由圖可知，在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨H3BO3摻入量的增加而升高，當(dāng)H3BO3摻入量為5%時(shí)到達(dá)最大值，隨后呈下降趨勢。這是因?yàn)镃e3+和Tb3+易被氧化成四價(jià)，即使在還原氣氛中煅燒時(shí)仍會(huì)有正四價(jià)殘存，而用硼酸根置換的一部分磷酸根可使Ce，Tb幾乎全部成為正三價(jià)，所以硼酸的加入有效地抑制了Ce4+，Tb4+的形成，減少猝滅中心，使Ce3+向Tb3+的能量傳遞幾率相對增大。因此，本實(shí)驗(yàn)制得的綠色磷酸鹽熒光粉H3BO3的最佳摻入量為5%。

圖7 （La,Ce,Tb）PO4熒光激發(fā)強(qiáng)度與H3BO3含量的關(guān)系

圖8 （La,Ce,Tb）PO4熒光發(fā)射強(qiáng)度與H3BO3含量的關(guān)系

圖9 （La,Ce,Tb）PO4的熒光強(qiáng)度與H3BO3含量的關(guān)系（在265 nm激發(fā)下544 nm處的熒光強(qiáng)度）

2.5 La0.6PO4:xTb:(0.4-x)Ce熒光性能的研究

分別選擇了x=0.13，0.17，0.20，0.24四個(gè)濃度研究La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce中激活劑Tb3+及敏化劑Ce3+含量的變化對熒光性能的影響。圖10的激發(fā)光譜圖是在544 nm發(fā)射波長時(shí)得到的，圖11的發(fā)射光譜圖是在265 nm的激發(fā)波長時(shí)得到的。圖12是熒光發(fā)射強(qiáng)度對照圖。激發(fā)光譜圖中主要是Ce3+的特征峰，發(fā)射光譜圖中主要是Tb3+的特征峰。

由圖可知在x=0.20熒光強(qiáng)度呈最大值，在x從0.13到0.24中，開始隨著Tb3+濃度的增加發(fā)光中心增多，熒光強(qiáng)度增高，但當(dāng)x超過0.20后，繼續(xù)增大x值會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅使熒光強(qiáng)度下降。對照圖10和圖11可發(fā)現(xiàn)，LaPO4：Ce,Tb熒光粉的激發(fā)譜圖與發(fā)射譜圖的熒光強(qiáng)度隨濃度變化一致。

由于Ce3+起著能量傳遞中間體的作用，它吸收PO43-的能量，再傳遞給Tb3+，所以Ce3+提高了PO43-→Tb3+的能量傳遞效率[11]。同時(shí)由于Tb3+離子在紫外區(qū)有吸收帶，Ce3+離子在紫外區(qū)有寬帶吸收和發(fā)射，Tb3+離子的吸收帶和Ce3+離子的發(fā)射帶有重疊，所以Ce3+將能量傳遞給Tb3+，Ce3+起到敏化作用，Ce3+濃度增大可以提高熒光粉的熒光強(qiáng)度。同時(shí)在LaPO4：Ce,Tb中，Ce→Tb的能量傳遞主要決定因素是Ce-Tb之間的半徑，隨著濃度的增加Ce-Tb之間的距離減少，使得能量傳遞增加能夠提高熒光強(qiáng)度，但是由圖12可知，當(dāng)Tb的濃度到達(dá)一定值時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著濃度的增加而減小，說明當(dāng)x=0.2后，已達(dá)到Ce→Tb能量傳遞的半徑，再增加Tb3+濃度，交叉弛豫成為主要因素，半徑已不是決定熒光強(qiáng)度的主要因素，Tb3+離子濃度達(dá)某一定值再升高濃度時(shí)，使Tb3+之間的互相傳遞能量增加，增大無輻射躍遷幾率，大部分能量以熱輻射形式耗掉，此時(shí)反而降低了熒光強(qiáng)度[12]。也就是說，當(dāng)激活劑Tb3+的濃度增加到一定值時(shí)會(huì)發(fā)生濃度猝滅而使熒光強(qiáng)度下降。所以本實(shí)驗(yàn)表明La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的熒光強(qiáng)度相對最大。

圖10 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce的激發(fā)光譜圖

圖11 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce的發(fā)射光譜圖

圖12 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce相對熒光強(qiáng)度與Tb3+離子濃度的關(guān)系

2.6 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖 13是 La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的激發(fā)光譜（λem= 544 nm）和發(fā)射光譜（λex=265 nm），在激發(fā)光譜中主要是Ce3+的激發(fā)峰，發(fā)射光譜中是Tb3+的發(fā)射峰。因?yàn)镃e3+在紫外條件下容易吸收能量，為4f—5d躍遷的寬帶吸收，對應(yīng)圖13中的激發(fā)光譜，而Tb3+在紫外區(qū)吸收能量的能力較弱，因此激發(fā)光譜中沒有觀察到Tb3+的特征激發(fā)峰，Ce3+是很好的敏化劑能將能量有效的傳遞給Tb3+，即存在Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞，出現(xiàn)Tb3+的5D4→7FJ特征發(fā)射光譜而沒有Ce3+的特征發(fā)射峰。可以看出激發(fā)光譜中有三個(gè)激發(fā)峰，分別位于242 nm，264 nm，273 nm，這對應(yīng)于Ce3+電子由基態(tài)2F5/2向5d能級不同的組分躍遷而形成的允許的f-d躍遷的激發(fā)帶。在發(fā)射光譜中，在491 nm，544 nm，588 nm，622 nm出現(xiàn)4個(gè)發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷發(fā)射，其中最強(qiáng)發(fā)射光譜為544 nm，屬于Tb3+的特征綠色發(fā)射峰，遵循磁偶極躍遷選擇定律，其電子躍遷受對稱性限制小，在不同對稱性下均有較強(qiáng)發(fā)射，是材料的超靈敏發(fā)射。

圖13 LaPO4：Ce,Tb的（a）激發(fā)光譜圖（λem=544 nm）和（b）發(fā)射光譜圖(λex=265 nm)

3 結(jié)論

研究表明，煅燒氣氛、煅燒溫度、硼酸含量、溶液的pH值和物質(zhì)的量的比都對用共沉淀法合成的稀土磷酸鹽綠色熒光粉(La,Ce,Tb)PO4的熒光強(qiáng)度有影響，當(dāng)在炭還原氣氛下煅燒、煅燒溫度為800℃、溶液pH值為5、硼酸的摻入量為5%和配比為La0.6Ce0.2Tb0.2PO4時(shí)，所得到產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度最高。在上條件下制備的(La,Ce,Tb)PO4的熒光強(qiáng)度提高的主要原因是Ce3+在紫外條件下容易吸收能量，是很好的敏化劑，能將能量有效的傳遞給Tb3+，從而使產(chǎn)品能發(fā)射較強(qiáng)的綠色光。

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Preparations and fluorescent properties of green-emitting rare earth phosphate phosphors

FEI Bang-zhong1，LIU Qing-bai4，YIN Rong-can2,TAO Dong-liang2,3*，WANG Yong-zhong2,3，JIN Feng2，ZHANG Kun2，YANG Sen-lin2，CUI Yu-min2,3，ZHANG Hong2
(1.Anhui Huahui plastic Polytron Technologies Inc,Shucheng Anhui231300,China;2.School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui236037,China;3.Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment,Fuyang Anhui236037,China;4.Fuyang Furuixue Chemical Technology Co., Ltd.,Fuyang Anhui236200,China)

The green-emitting rare earth phosphate phosphors（La,Ce,Tb）PO4was prepared from the nitrates of Gd,Y,Eu and(NH4)2HPO4by coprecipitation method.The effects of calcination atmosphere,calcination temperature,content of H3BO3, pH values of the solution,ratio of raw material on the phosphors intensity were studied.Meanwhile,the fluorescent of(La,Ce, Tb)PO4was also studied.The results showed that the green-emitting rare earth phosphate phosphors by coprecipitation method should be calcined on the carbon reduction.Its optimum calcining temperature was 800℃.The best pH value of solution was 5. The best content of H3BO3was 5%.The La0.6Ce0.2Tb0.2PO4with the highest fluorescence intensity was obtained in this condition.

green fluorescence;rare earth;phosphate;calcination

O643

：A

：1004-4329（2016）04-032-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2016)04-032-05

2016-07-30

安徽省科技重大專項(xiàng)（15ccz02052）；安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2016A550），省級科研機(jī)構(gòu)校級委托專項(xiàng)課題（2014HJJC02,2015HJJC03）；阜陽師范學(xué)院重大科技成果孵化基金項(xiàng)目（kjfh201606）資助。

陶棟梁(1972- )，男，博士，教授，研究方向：稀土發(fā)光材料。Email：tdlpku@163.com。