聚合壓力對(duì)釩系催化劑FVC-01性能的影響

趙增輝，方 宏，付 義，付 剛，高堂鈴，匡 弘，王 冠，3*

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714; 2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

聚合壓力對(duì)釩系催化劑FVC-01性能的影響

趙增輝1，方 宏1，付 義1，付 剛2，高堂鈴2，匡 弘2，王 冠2，3*

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714; 2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

采用MgCl2/AlCl3復(fù)合載體，負(fù)載釩化合物制備了聚乙烯催化劑FVC-01，以三異丁基鋁為助催化劑，氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，研究了淤漿工藝中聚合反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性及聚合物的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：聚合反應(yīng)壓力為1.0MPa時(shí)，催化劑聚合活性達(dá)10.23kgPE/gCat，聚合物表觀密度為0.40g/cm3，細(xì)粉（直徑小于74μm）含量為0.69%，相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn為19.6，可采用FVC-01開(kāi)發(fā)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯產(chǎn)品。

聚合壓力；釩系；聚乙烯；催化劑

前言

釩（V）系烯烴聚合催化劑具有獨(dú)特的共聚性能，各研發(fā)機(jī)構(gòu)和公司在制備聚烯烴技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作[1～3]。為解決Ti/Mg催化劑體系聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的問(wèn)題，UCC公司研制開(kāi)發(fā)了以SiO2為載體的釩系催化劑，用它可以生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯產(chǎn)品，這種催化劑的共聚性能好、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，缺點(diǎn)是催化劑對(duì)溫度敏感性高，聚合反應(yīng)控制不穩(wěn)定[4～6]；為改善以上缺點(diǎn)，UCC公司又相繼開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)中/寬MWD及雙峰MWD的復(fù)合Ti-V和Zr-V體系的催化劑[7,8]；BP公司采用釩化合物VCl3沉積在球形MgCl2載體上制得釩系催化劑，產(chǎn)品不僅MWD寬，而且具有好的形態(tài)，催化效率也較高[9,10]。

本文采用MgCl2/AlCl3復(fù)合載體負(fù)載釩化合物，制得釩系聚乙烯催化劑[11,12]FVC-01。并以己烷為分散劑，三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑，氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在淤漿工藝中研究了聚合反應(yīng)壓力對(duì)釩系催化劑FVC-01性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 乙烯淤漿聚合反應(yīng)器Fig.1 The reactor for ethylene polymerization in slurry1-ethylene；2-hydrogen；3-vacuum；4-vent；5-material.

1.2 主要原料及試劑

乙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠生產(chǎn)；N2、H2，純度99.999%，均為大慶雪龍氣體股份有限公司生產(chǎn)；己烷，工業(yè)級(jí)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；三異丁基鋁，試劑級(jí)，德國(guó)Witco公司生產(chǎn)。鎂粉，工業(yè)級(jí)，北京鑫成元翔公司生產(chǎn)；VCl4，分析純，美國(guó)Aldrich公司生產(chǎn)。

1.3 催化劑制備

在N2保護(hù)下，采用格氏試劑法制備復(fù)合載體，在一定溫度下，加入第三組分，然后將釩化合物負(fù)載其上，反應(yīng)一定時(shí)間，趁熱過(guò)濾除去液相，用己烷洗滌若干次，真空干燥，氮?dú)猸h(huán)境下封存，備用。

1.4 淤漿聚合實(shí)驗(yàn)

用氮?dú)夂驼婵毡脤⒂贊{聚合反應(yīng)器置換4～5次，加入一定量的分散劑己烷，開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速450～500rpm，加入一定量的烷基鋁，啟動(dòng)升溫控制程序。當(dāng)達(dá)到聚合溫度后，啟動(dòng)聚合控制程序，依次加入催化劑和各種原料，通入聚合單體至反應(yīng)壓力，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)1～3h后，停止通乙烯，降溫，泄壓，出料，干燥得聚乙烯產(chǎn)品。

1.5 分析測(cè)試

溶劑中的水用淄博三合儀器有限公司生產(chǎn)的SFY-01F型微量水分析儀測(cè)定；聚乙烯密度用意大利 Ceast公司生產(chǎn)的 6001型密度儀按 GB/T 1033.2-2010測(cè)定；聚乙烯表觀密度用北京化工研究院生產(chǎn)的 CJ7-BMY型表觀密度儀按GB/T 1636-2008測(cè)試；聚乙烯的粒徑分布用浙江上虞市正陽(yáng)紗篩廠生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩按GB/T6003.1-1997測(cè)試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的220CV高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試，溶劑采用1,2,4-三氯苯，測(cè)試溫度為140℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合壓力對(duì)催化劑活性的影響

圖2 聚合反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 The effect of polymerization pressure on the activity of catalyst聚合條件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合時(shí)間：2h。

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)聚合壓力較低時(shí)，乙烯單體在溶劑己烷中的溶解度較小，催化劑不能與足夠的聚合單體接觸，導(dǎo)致活性較低；隨著聚合壓力的升高，乙烯單體在溶劑己烷中的溶解度增大，催化劑活性中心周?chē)木酆蠁误w濃度增大，催化劑的聚合活性提高。當(dāng)聚合壓力超過(guò)0.9MPa時(shí)，繼續(xù)提高聚合反應(yīng)壓力，催化劑的聚合活性增大的趨勢(shì)變緩，說(shuō)明乙烯單體向溶劑己烷中擴(kuò)散的傳質(zhì)過(guò)程不再是催化劑活性提高的控制步驟。

2.2 聚合壓力對(duì)聚合物表觀密度的影響

圖3 聚合反應(yīng)壓力對(duì)表觀密度的影響Fig.3 The effect of polymerization pressure on the bulk density of polymer聚合條件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合時(shí)間：2h。

由圖3可知，聚合物的表觀密度隨著聚合反應(yīng)壓力的提高而漸漸增大。聚合壓力較低時(shí)，乙烯單體在溶劑己烷中的溶解度較小，聚合單體濃度較低，催化劑的活性中心不能充分發(fā)揮作用，聚合反應(yīng)僅在聚合物顆粒表面發(fā)生，造成聚合物顆粒的外表致密，而內(nèi)部的聚乙烯初級(jí)粒子不能充分的生長(zhǎng)，在顆粒內(nèi)部形成大量的孔隙，從而導(dǎo)致了聚合物表觀密度較低。隨著聚合反應(yīng)壓力的增大，乙烯單體在溶劑己烷中的溶解度升高，聚合單體濃度的升高有利于催化劑活性的增加，乙烯在聚合物顆粒表面快速聚合，促使顆粒表面形成縫隙，乙烯單體通過(guò)縫隙進(jìn)入顆粒內(nèi)部，被內(nèi)部的活性中心催化進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成了內(nèi)部致密的聚乙烯顆粒，因而表觀密度隨聚合壓力的升高而增大。

2.3 聚合壓力對(duì)聚合物細(xì)粉含量的影響

圖4 聚合反應(yīng)壓力對(duì)聚合物細(xì)粉含量的影響Fig.4 The effect of polymerization pressure on the fine powder content of polymer.聚合條件：己烷，1L；[catalyst]=0.03g/L；[TIBA]=4.8mmol/L；T=82℃；PH2/∑P=0.03；聚合時(shí)間：2h。

由圖4可知，在不同反應(yīng)壓力下，聚合物中的細(xì)粉含量都很低，均小于2.0ω%；隨著聚合反應(yīng)壓力的增大，細(xì)粉含量逐漸減小，在0.9MPa時(shí)，細(xì)粉含量為0.83ω%，繼續(xù)增大聚合壓力，細(xì)粉含量降低幅度變緩，當(dāng)聚合壓力提高到1.2MPa時(shí)，細(xì)粉含量為0.51ω%。

當(dāng)聚合壓力較低時(shí)，聚合單體濃度低，催化劑的聚合活性較低，聚合物顆粒內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的熱量，由于顆粒表面的致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致傳質(zhì)、傳熱阻力較大，熱量不易移除；而顆粒表面聚合反應(yīng)的熱量快速被溶劑己烷移除，顆粒內(nèi)外溫差過(guò)大，顆粒破碎，形成了一定量的細(xì)粉。當(dāng)聚合壓力提高時(shí)，聚合活性較高，聚乙烯顆粒表面形成了大量的縫隙，有利于內(nèi)部反應(yīng)熱量的移除，溫差較小，不易發(fā)生顆粒破碎現(xiàn)象，細(xì)粉含量相對(duì)較低。

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布的影響

圖5 聚合壓力對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響Fig.5 The effect of polymerization pressure on the molecular weight distribution（Mw/Mn）of polymer.

由圖5可見(jiàn)，隨聚合壓力的提高，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布受到的影響不大，在此壓力范圍內(nèi)，F(xiàn)VC-01催化劑制備聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn為18.2～19.6，與鈦系催化劑相比，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬有利于產(chǎn)品加工性能的提高。

3 結(jié) 論

FVC-01是一種釩系聚乙烯催化劑，聚合反應(yīng)壓力對(duì)催化劑的性能有一定的影響：隨著聚合壓力的升高，釩催化劑聚合活性增大，聚合物的表觀密度提高，細(xì)粉含量降低；聚合壓力對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響較小。因此，在生產(chǎn)工藝可行的范圍內(nèi)，提高聚合壓力有利于催化劑性能的發(fā)揮。當(dāng)聚合壓力為1.0MPa時(shí)，聚合活性達(dá)10.23kgPE/gCat，聚合物表觀密度為0.40g/cm3，細(xì)粉（直徑小于74μm）含量為0.69%，相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn為19.6，可采用FVC-01開(kāi)發(fā)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯產(chǎn)品。

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Effect of Polymerization Pressure on the Properties of Vanadium-based Polyethylene Catalyst FVC-01

ZHAO Zeng-hui1,FANG Hong1,FU Yi1,FU Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2and WANG Guan2,3*
（1．Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Daqing 163714,China；2.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040，China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

A vanadium-based catalyst named FVC-01 was prepared by immobilization of a vanadium compound onto the MgCl2/AlCl3composite support,and then it was used in the slurry polymerization of ethylene with triisobutylaluminium as the co-catalyst and hydrogen as molecular weight regulator.The effects of polymerization pressure on the properties of both the catalyst and the polyethylene products were investigated.The results showed that when the polymerization pressure was 1.0MPa,the activity of FVC-01 could reach 10.23kgPE/gCat,and the bulk density of the polymer would be 0.40g/cm3,the fine powder with a diameter less than 74 microns would be 0.69%and the molecular weight distribution（Mw/Mn）was 19.6, thus FVC-01 could be used to develop the polyethylene products with a wide molecular weight distribution.

Polymerization pressure;vanadium-based;polyethylene;catalyst

TQ426.95

A

1001-0017（2016）06-0430-03

2016-07-06

趙增輝（1981-），男，吉林通化人，工程師，從事聚烯烴催化劑及產(chǎn)品研發(fā)工作。

*通訊聯(lián)系人：王冠（1980-），男，博士研究生，副研究員，主要從事高分子膠黏劑和樹(shù)脂基復(fù)合材料方面研究。