乙烯基有機硅乳液的合成研究

鄧愛民，季翠華，穆 銳

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

乙烯基有機硅乳液的合成研究

鄧愛民，季翠華，穆 銳

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）和含乙烯基的有機硅單體（KH-570）為主要原料，合成了乙烯基有機硅乳液，研究了組成、催化劑、乳化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、合成工藝等因素對產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、外觀、相對分子質(zhì)量等性能的影響。結(jié)果表明：催化劑可明顯加快起始階段的反應(yīng)速度，乳化劑用量會影響乳液穩(wěn)定性和聚合過程，乙烯基單體用量超過10%會產(chǎn)生絮狀凝膠，相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時間延長相應(yīng)增大，反應(yīng)溫度為80℃、高速剪切乳化10min的條件下合成的乳液轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好。

有機硅；有機硅乳液；離型劑；乳液合成

前言

有機硅是一類元素高分子聚合物，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其不僅具有優(yōu)良的化學(xué)惰性和耐熱性，而且，還具有良好的低表面能特性，抗污染、耐水、耐老化、抗黏附。因此，在隔離材料、織物整理以及聚合物改性等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1～4]。目前，將有機硅與聚丙烯酸酯、聚氨酯等結(jié)合，用于提高涂料的耐污染、耐久性能已成了提升涂料綜合性能的重要方法[5～8]。通常是在乳液聚合過程中，添加可參與游離基聚合的含乙烯基的有機硅單體參與共聚和接枝，但由于有機硅單體的相對分子質(zhì)量很低，在聚合物鏈上形成的接枝鏈段較短，不能充分發(fā)揮有機硅的優(yōu)良特性，同時，小分子有機硅單體水解縮合副反應(yīng)進(jìn)行得較快，影響了聚合物乳液的穩(wěn)定性，難以獲得較高有機硅含量的有機硅—丙烯酸酯共聚物乳液。為此，本文擬通過八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）的開環(huán)聚合并使用含乙烯基的有機硅單體（KH-570）封端，合成相對分子質(zhì)量可控的端乙烯基有機硅乳液，為合成高性能的有機硅改性聚合物乳液提供優(yōu)良的有機硅大分子聚合物。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），DY-V401直鏈乙烯基硅油—（M=1500），聚二甲基硅氧烷—（M=15000），工業(yè)品，山東大易化工有限公司；Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），十二烷基苯磺酸（DBSA），聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），十二烷基硫酸鈉（SDS），四氫呋喃（THF），氨水，均為化學(xué)純，國藥集團沈陽化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成工藝

將復(fù)合乳化劑和催化劑DBSA溶解于水中，加入八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）以及封端有機硅單體KH-570，在剪切乳化機上以10000r/min的速度高速乳化10min，之后加入四口燒瓶中，加熱到80℃，保溫反應(yīng)6h，降溫至40℃，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7～7.5，出料。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 乳液外觀及穩(wěn)定性的測試

將乳液在室溫下密封保存，放置一周后，在陽光下觀察所合成的有機硅乳液有無漂油、凝膠現(xiàn)象，乳液是否透明以及乳液的顏色。

1.3.2 乳液轉(zhuǎn)化率的測試

用質(zhì)量法測定有機硅乳液的轉(zhuǎn)化率，準(zhǔn)確稱量2～3g有機硅乳液，放在已經(jīng)恒質(zhì)量的表面皿中，100±5℃下干燥到恒重，并按式（1）計算轉(zhuǎn)化率：

式中：G0—乳液樣品質(zhì)量，g；

G1—乳液干燥至恒重后的樣品質(zhì)量，g；

W—聚合反應(yīng)配方中不揮發(fā)組分（催化劑、乳化劑）的百分含量；

M—聚合反應(yīng)配方中單體的百分含量。

1.3.3 乳液相對分子質(zhì)量的測試

實驗采用黏度法測定有機硅聚合物的相對分子質(zhì)量，具體測試方法見參考文獻(xiàn)[9]。

由于有機硅聚合物溶解于四氫呋喃后，沒有標(biāo)準(zhǔn)的比例常數(shù)K和擴張因子α可供查詢，因此利用已知相對分子質(zhì)量的DY-V401直鏈乙烯基硅油（=1500）和聚二甲基硅氧烷（）的黏度測定值，計算出比例常數(shù)K=4.738×10-3，擴張因子α=0. 9687。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要反應(yīng)條件的確定

D4的開環(huán)聚合只有在一定的反應(yīng)溫度并在催化劑的作用下才能進(jìn)行。因此，首先通過初步的實驗，對溫度和催化劑用量進(jìn)行探索。表1和表2分別是在不同反應(yīng)溫度和催化劑用量條件下合成的有機硅乳液的表觀性能。

表1 反應(yīng)溫度對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the appearance and stability of emulsion

由表1可以看出，反應(yīng)溫度為80℃時所制備的乳液效果最佳；70℃時，有飄油，說明反應(yīng)不徹底，有未反應(yīng)的有機硅殘留；90℃會因為反應(yīng)過于劇烈而出現(xiàn)絮狀爆聚物。

表2 催化劑用量對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響Table 2 The effect of catalyst content on the appearance and stability of emulsion

由表2數(shù)據(jù)來看，催化劑用量低于5%時均能制得穩(wěn)定的乳液。從有機硅聚合物的形成過程來分析，在催化劑的作用下首先是D4開環(huán)，生成了活性較高的硅醇基，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，硅醇基不斷縮合形成相對分子質(zhì)量逐漸增大的有機硅聚合物。為了提高效率并獲得相對較高相對分子質(zhì)量的有機硅聚合物，一般希望D4的開環(huán)以及初步的硅醇基縮合最好在2h左右能夠進(jìn)行完畢。顯然，催化劑的用量是影響反應(yīng)速度的主要因素，為此，設(shè)定反應(yīng)溫度為80℃，對不同催化劑用量條件下，反應(yīng)初始階段的反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行了實驗分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effect of catalyst content on the conversion rate

由實驗結(jié)果可以看出，起始階段隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度明顯加快，反應(yīng)100min時，用量為5%和7%的乳液轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了80%左右，而用量為3%的乳液，轉(zhuǎn)化率只有30%左右，反應(yīng)速度明顯低。過量的酸性催化劑會增大體系酸性并容易導(dǎo)致單體水解，增加產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，綜合考慮，選擇催化劑DBSA用量為單體用量的5%最為合適。

2.2 乳化劑及分散乳化方式對性能的影響

疏水性的有機硅在水相中是通過強力機械攪拌分散成小液滴狀并吸附水相中的乳化劑而呈暫時的分散穩(wěn)定狀態(tài)，由于催化劑是溶解在水相中的，D4的開環(huán)聚合主要在液滴表面發(fā)生，因此，分散液滴的數(shù)量、大小、液滴表面吸附乳化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等，直接影響到聚合反應(yīng)的進(jìn)程。通常采用陰—非離子乳化體系可獲得最佳的穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)經(jīng)驗和資料，實驗選擇了SDS∶OP-10=2∶1的陰—非離子乳化體系，通過實驗確定合理的乳化劑用量。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑用量對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響Table 3 The effect of emulsifier content on the appearance and stability of emulsion

由結(jié)果可以看出：過少的乳化劑不足以穩(wěn)定體系，過多的乳化劑對反應(yīng)過程也有阻礙，會形成絮狀沉淀，當(dāng)乳化劑用量為3%時，可制得粒徑?。ㄈ橐核{(lán)相明顯）、穩(wěn)定性最佳的有機硅乳液。

分散乳化方式不同，會影響有機硅在水相中所形成的液滴的數(shù)量、大小以及分布，從而影響到有機硅通過界面所進(jìn)行的聚合反應(yīng)過程。本實驗采用了四種乳化工藝：工藝1為高速乳化10min后降低轉(zhuǎn)速進(jìn)行聚合反應(yīng)；工藝2為高速乳化30min后降低轉(zhuǎn)速進(jìn)行聚合反應(yīng)；工藝3為高速乳化10min再微波震蕩20min后進(jìn)行聚合反應(yīng)；工藝4采取直接滴加有機硅單體進(jìn)入帶有乳化劑、催化劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)。對以上工藝分別進(jìn)行實驗，最終結(jié)果見表4。

表4 乳化工藝對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響Table 4 The effect of emulsification process on the appearance and stability of emulsion

從實驗結(jié)果來看，顯然不經(jīng)分散的工藝4明顯不利于界面反應(yīng)的進(jìn)行；高速乳化10min后降低轉(zhuǎn)速進(jìn)行聚合反應(yīng)有最佳的效果，增加乳化時間的工藝2或者增加微波分散程序的工藝3均未能進(jìn)一步改善性能，說明分散10min已經(jīng)滿足了界面反應(yīng)的要求，延長分散時間只會增加水解副反應(yīng)發(fā)生的機會。

2.3 乙烯基含量對性能的影響

KH-570是帶有雙鍵的小分子有機硅單體，在D4開環(huán)后的縮聚過程中參與聚合，將雙鍵引入聚合物結(jié)構(gòu)中，其用量不僅影響到聚合物中雙鍵的數(shù)量，同時，也會對形成的有機硅聚合物的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、雜質(zhì)含量等產(chǎn)生影響。其用量越大，聚合物中乙烯基含量越高，越有利于與丙烯酸酯類單體的接枝共聚，也有利于提高聚合物的交聯(lián)密度；但由于在反應(yīng)過程中KH-570的水解副反應(yīng)很難避免，對乳液的轉(zhuǎn)化率以及穩(wěn)定性，會有一定程度的影響。表5的實驗數(shù)據(jù)對比了乳液的外觀和穩(wěn)定性。圖2為不同KH-570含量條件下測得的反應(yīng)時間-轉(zhuǎn)化率曲線。

表5 KH-570含量對乳液外觀及穩(wěn)定性的影響Table 5 The effect of KH-570 content on the appearance and stability of emulsion

圖2 KH-570含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effect of KH-570 content on the conversion rate

從圖2和表5數(shù)據(jù)可以看出，KH-570加入量在10%以下時均可制得無爆聚物的穩(wěn)定有機硅乳液，起始階段的轉(zhuǎn)化率上升也比較快。當(dāng)加入量達(dá)到15%時，明顯影響到了聚合反應(yīng)的進(jìn)程，起始階段的轉(zhuǎn)化率上升比較慢，過多小分子的KH-570使自身水解反應(yīng)程度加大，穩(wěn)定性減弱，粒子之間易發(fā)生聚結(jié)而產(chǎn)生絮狀物。綜合分析實驗數(shù)據(jù)，選擇KH-570的含量為單體的10%較為合適。

2.4 乳液聚合時間與聚合物相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系

從圖2的實驗數(shù)據(jù)也可以看出：乳液聚合2h轉(zhuǎn)化率可接近80%，之后隨時間的延長，升幅不大。我們利用黏度法測試了不同時刻乙烯基有機硅乳液的相對分子質(zhì)量，結(jié)果如表6所示。

可以看出有機硅乳液的轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量隨著乳液聚合時間的延長，逐漸增大。從反應(yīng)初期到反應(yīng)2h這段時間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率在80%以下，相對分子質(zhì)量不高，低于10000。而反應(yīng)進(jìn)行2h之后，轉(zhuǎn)化率超過80%，相對分子質(zhì)量快速增長，反應(yīng)6h時，已達(dá)到18590。從聚合物形成的過程來分析，首先是在催化劑的作用下D4通過開環(huán)反應(yīng)生成了活性較高的硅醇鍵，硅醇鍵以及烷氧基之間脫去小分子（水或醇）而逐步形成聚合物，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合物的相對分子質(zhì)量也在不斷地升高。因此，通過選擇反應(yīng)的終止時間可以實現(xiàn)對聚合物相對分子質(zhì)量的控制。

Research on the Synthesis of Vinyl Silicone Emulsion

DENG Ai-min,JI Cui-hua and MU Rui
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The vinyl silicone emulsion was synthesized with octamethylcyclotetrasiloxane（D4）and KH-570 as main raw materials.The effects of compositions,catalyst,emulsifier,synthetic process and reaction temperature and time on the product conversion rate,appearance and molecular weight were studied.The results showed that the catalyst could accelerate the reaction rate significantly in the initial period;the emulsifier content would influence the stability and synthesis process of emulsion;the dosage of vinyl monomers would produce flake gelatin if it exceeded 10%;the molecular weight would be increasing along with the extension of reaction time.The silicon emulsions could achieve high convention rate and good stability when the reaction temperature was 80℃and the high-speed shearing time was 10min.

Silicone;silicone emulsion;release agents;emulsion polymerization

TQ630.4

A

1001-0017（2016）06-0424-04

2016-07-30

鄧愛民（1964-），女，江西撫州人，碩士，教授，主要從事高分子材料方面的研究。