聚醚醚酮的合成與提純*

金玉順，邊崇崇,2，吳本澤，張紫乾，趙 燕，楊 樂(lè)

（1.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京102617；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

聚醚醚酮的合成與提純*

金玉順1，邊崇崇1,2，吳本澤1，張紫乾1，趙 燕1，楊 樂(lè)1

（1.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京102617；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

以二苯砜為溶劑，對(duì)苯二酚和4,4＇-二氟二苯甲酮為原料，無(wú)水碳酸鉀/碳酸鈉為催化劑，采用程序升溫的方法進(jìn)行親核取代反應(yīng)合成了聚醚醚酮，并用IR、DSC、TG和XRD測(cè)定了聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)與性能，得到了熔點(diǎn)為337℃，開(kāi)始分解溫度為557℃，特性黏度為0.50dLg-1的聚醚醚酮粉末。另外，采用紫外光譜技術(shù)分析聚醚醚酮后處理工藝中溶劑二苯砜的含量，結(jié)果表明，以甲醇為溶劑對(duì)粗PEEK進(jìn)行抽提，洗滌4次以后二苯砜含量可降至100ppm以下。該檢測(cè)方法方便迅速，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

聚醚醚酮；二苯砜；合成；紫外光譜

前言

聚醚醚酮（PEEK）于20世紀(jì)70年代末由英國(guó)ICI公司研發(fā)，前期主要用于國(guó)防軍事領(lǐng)域，后發(fā)展應(yīng)用于民事[1]。聚醚醚酮是一種線(xiàn)性芳香族高分子材料，不僅具有良好的加工性能，還有優(yōu)異的抗高溫性，同時(shí)還有良好的耐磨性[2～3]、耐化學(xué)品性、阻燃性、耐水解性、耐輻射性等許多優(yōu)異性能[4]。聚醚醚酮還具有良好的生物相容性，類(lèi)似人骨強(qiáng)度和模量的特性,用PEEK制作的人造骨除具有質(zhì)輕、無(wú)毒、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)外，還可與肌體有機(jī)結(jié)合，所以用PEEK代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域一個(gè)非常重要的應(yīng)用[4～7]。

最先由英國(guó)ICI公司推向市場(chǎng)的PEEK品種是以4,4＇-二氟二苯酮和對(duì)苯二酚為原料，以二苯砜為溶劑，在大量碳酸鈉的存在下，進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)而得到的，反應(yīng)溫度往往超過(guò)320℃。由于PEEK的制備條件非常嚴(yán)格，相對(duì)分子質(zhì)量控制較難，后處理工藝復(fù)雜，存在環(huán)境污染等現(xiàn)象，因此不斷有人研究制備PEEK的新工藝。例如，采用程序升溫法制備PEEK，可以使得操作更安全、更經(jīng)濟(jì)環(huán)保[8～9]；微波輻射法制備PEEK，可以降低反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速度，操作也更容易[10]。二苯砜是高溫溶劑，而且不溶于水，為了減少在后處理過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑，降低成本，避免不安全隱患，有些研究者采用水溶性環(huán)丁砜代替二苯砜做溶劑制備了PEEK[10～11]。陳棋采用先制備對(duì)苯二酚的無(wú)水金屬鹽，然后再與4,4＇-二氟二苯甲酮反應(yīng)制備了PEEK，該方法由于反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生水分和二氧化碳，避免了很多副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)收率[12]。此外，還有采用封端法提高高溫?zé)岱€(wěn)定性的工藝、采用三甲苯等脫水劑改善聚合工藝和產(chǎn)品性能的方法。

但是，聚醚醚酮的合成通常還是需要在較高溫度下，在二苯砜、環(huán)丁砜等溶劑中進(jìn)行，PEEK中溶劑的殘余量對(duì)產(chǎn)品性能，尤其是生物相容性有很大影響，后期要對(duì)溶劑進(jìn)行去除，因此在PEEK的后處理工藝中，如何監(jiān)測(cè)二苯砜的殘余量是否達(dá)到所要求的標(biāo)準(zhǔn)就成為一個(gè)很重要的問(wèn)題。聚醚醚酮中二苯砜的測(cè)定方法有紅外光譜法[13]、液相色譜法[14]，而紫外光譜具有操作更簡(jiǎn)單，快速方便，靈敏度高，重復(fù)性好，精確度高等優(yōu)點(diǎn)。本論文采用親核取代反應(yīng)合成PEEK，然后用丙酮、去離子水、甲醇提純PEEK粗產(chǎn)物，最后用紫外光譜法測(cè)定PEEK抽提液中二苯砜的含量，檢驗(yàn)PEEK后處理是否達(dá)到工藝要求，保證所得產(chǎn)物符合生物材料要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

4,4-'二氟二苯甲酮（DFBP），純度≥99%，上海迪柏化學(xué)品技術(shù)有限公司，使用前用甲醇重結(jié)晶；二苯砜，純度≥99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，使用前用丙酮重結(jié)晶；對(duì)苯二酚，純度≥99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，使用前用丙酮重結(jié)晶；無(wú)水碳酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水碳酸鉀，純度為99%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水碳酸鉀使用前在真空下干燥。

1.2 PEEK的合成與提純

合成：將4,4-'二氟二苯甲酮（DFBP）20g、二苯砜80g置于250mL四口瓶中，抽真空，通N2。加熱至140℃，待固體熔融后，在攪拌下加入對(duì)苯二酚10g、無(wú)水碳酸鈉1g、，無(wú)水碳酸鉀19g，再次抽真空，通N2，在140℃下反應(yīng)2h，180℃反應(yīng)1h，250℃反應(yīng)1h，300℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后在N2氛圍下冷卻至室溫。

提純：向四口瓶中加丙酮將產(chǎn)物溶解倒出，得到淡灰色固體。用去離子水洗滌粗產(chǎn)物、去除粗產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)鹽，然后再用甲醇反復(fù)洗滌，去除二苯砜等有機(jī)雜質(zhì)，得到高純聚醚醚酮。

1.3 測(cè)試與表征

（1）特性黏數(shù)[η]：以濃硫酸為溶劑，在25℃下采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定。

（2）紫外光譜分析：采用島津公司UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

（3）紅外光譜分析：采用美國(guó)熱電公司的Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定，KBr壓片。

（4）TG分析：采用梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司的TGA/DSC1/SF/1100型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速率10℃/min。

（5）DSC測(cè)試：采用美國(guó)TA公司的Q2000型DSC測(cè)定，升溫速率10K·min-1。

（6）XRD測(cè)試：采用Bruker AXS Diffraktometer的D8 KP2025-0NS 16-1-Z X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定。掃描速度：6.0000（deg/min），2θ范圍為10～60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜法測(cè)定PEEK中的二苯砜含量

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的二苯砜，加入到25mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，取一定量二苯砜的甲醇溶液，用稀釋法配制成不同濃度的二苯砜-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，圖1是二苯砜-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜圖。

圖1 二苯砜-甲醇溶液的紫外光譜圖Fig.1 The UV spectrum of diphenyl sulfone-methanol solution

圖2 二苯砜-甲醇溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 The standard curve of diphenyl sulfone-methanol solution

以二苯砜-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液在235nm處的吸光度（A）對(duì)濃度（C）作圖可得到如圖2所示的結(jié)果，經(jīng)最小二乘法計(jì)算，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程為A=0.07945C-0.0219，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999，因此可以作為二苯砜-甲醇體系定量測(cè)定用工作曲線(xiàn)。

經(jīng)過(guò)測(cè)定洗滌液中二苯砜的濃度，計(jì)算出PEEK中殘存的溶劑二苯砜的含量。產(chǎn)物中雜質(zhì)二苯砜含量隨洗滌次數(shù)增加而變化的趨勢(shì)如表1所示。

表1 紫外光譜法測(cè)定PEEK中的二苯砜含量Table 1 The determination of diphenyl sulfone content in PEEK by UV spectrophotometry

從表1結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)甲醇洗滌4次以后，產(chǎn)物中雜質(zhì)二苯砜的含量降至99ppm；表明甲醇對(duì)二苯砜有很好的溶解，對(duì)產(chǎn)物起到了很好的提純作用，即選用甲醇對(duì)聚醚醚酮進(jìn)行提純，可以達(dá)到較好的效果。

2.3 紅外光譜分析

圖3 PEEK的紅外光譜圖Fig.3 The IR spectrum of PEEK

由此可以確定聚合物主鏈上的官能基團(tuán)，可推斷出制備出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單元如下：

2.4 X射線(xiàn)衍射分析

圖4是PEEK的X射線(xiàn)衍射圖，從圖4中可以看到典型的半結(jié)晶態(tài)的聚合物所特有的衍射峰，4個(gè)比較尖銳的衍射峰分別出現(xiàn)在 18.88、20.87、23.01和28.96°，相應(yīng)的晶面間距分別為0.470、0.425、0.386和0.308nm，與文獻(xiàn)衍射峰形狀及衍射峰位置基本一致，證明所得產(chǎn)物為PEEK。

圖4 PEEK的XRD圖Fig.4 The XRD diffraction pattern of PEEK

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)PEEK相對(duì)分子質(zhì)量及熱性能的影響

PEEK1#和PEEK2#樣品是將相同投料比的原料混合物在不同程序溫度條件下聚合得到的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及熱性能的影響見(jiàn)表2及圖5、圖6。

表2 反應(yīng)條件對(duì)PEEK相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 2 The effect of reaction conditions on the molecular weight of PEEK

圖5為PEEK的TG/DTG圖，在N2氛圍中，PEEK具有較高的分解溫度和最大失重速率溫度，1#、2#樣品分別在507、557℃處開(kāi)始分解，在531、583℃時(shí)分解速率達(dá)到最大，說(shuō)明所制得的PEEK的熱穩(wěn)定性非常好。

圖5 PEEK的TG及DTG曲線(xiàn)Fig.5 The TG and DTG curves of PEEK

圖6為PEEK在N2氣氛下的DSC曲線(xiàn)，由圖可知其為結(jié)晶性聚合物，具有一定寬度的熔融吸熱峰，對(duì)應(yīng)的熔融溫度為334、337℃，再次說(shuō)明所制得的產(chǎn)品具有很好的熱性能。

圖6 PEEK的DSC曲線(xiàn)Fig.6 The DSC curves of PEEK

從表2及圖5、圖6結(jié)果可以看出，當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間及低溫反應(yīng)時(shí)間相同，而高溫反應(yīng)時(shí)間略微不同時(shí)，PEEK聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有明顯差異，但是對(duì)熱性能的影響較大。在高溫階段反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，所得到的產(chǎn)物的熔點(diǎn)更高，開(kāi)始分解溫度和最大失重速率溫度更有顯著的提高，說(shuō)明在一定溫度范圍內(nèi)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有助于改善PEEK的結(jié)晶性能，提高PEEK的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）以二苯砜為溶劑，對(duì)苯二酚和4,4＇-二氟二苯甲酮為原料，無(wú)水碳酸鉀/碳酸鈉為催化劑，在140℃、180℃、250℃和320℃分別反應(yīng)2h、1h、1h、2h，得到熔點(diǎn)為337℃，開(kāi)始分解溫度為557℃的聚醚醚酮。

（2）用甲醇為溶劑對(duì)粗PEEK進(jìn)行抽提，可以得到二苯砜含量低于100ppm的聚醚醚酮。

（3）紫外光譜法檢測(cè)聚醚醚酮中的二苯砜含量，快速、簡(jiǎn)便，是一種高效的檢測(cè)聚醚醚酮后處理工藝的方法。

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The Synthesis and Purification of PolyEther Ether Ketone

JIN Yu-shun1,BIAN Chong-chong1,2,WU Ben-ze1，ZHANG Zi-qian1,ZHAO Yan1and YANG Le1
（1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China;2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China）

With diphenyl sulfone as solvent,hydroquinone and 4,4′-difluoro diphenylmethanone as raw materials and anhydrous potassium carbonate/sodium carbonate as catalyst,the polyether ether ketone（PEEK）was synthetized by nucleophilic substitution with the temperature programmed method.The structure and properties of PEEK were determined by IR,DSC,TG and XRD;the melting point of prepared PEEK powder was 337℃,its initial decomposition temperature was 557℃and the intrinsic viscosity was 0.50dL·g-1.In addition,the content of diphenyl sulfone solvent in PEEK postprocessing technology was analyzed by the UV spectrophotometry.The results showed that the crude PEEK was extracted with methanol as the solvent,and the content of the diphenyl sulfone could be reduced below 100ppm after washing for 4 times.This detection method is convenient and rapid,and it has certain practical value.

PEEK;diphenyl sulfone;synthesis;ultraviolet spectrum

TQ326.5

A

1001-0017（2016）06-0409-04

2016-07-14 *基金項(xiàng)目：北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新活動(dòng)和實(shí)踐能力訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目；北京石油化工學(xué)院國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2016J00046）

金玉順（1968-），女，吉林龍井人，副教授，主要從事生物醫(yī)用材料、功能高分子材料研究。