木質(zhì)素對SBS彈性體不同溫度下熱氧老化性能的影響*

赫羴姍,張艷秋,王 嵐,秦澤恒,周煦桐,付 豪,邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素對SBS彈性體不同溫度下熱氧老化性能的影響*

赫羴姍,張艷秋,王 嵐,秦澤恒,周煦桐,付 豪,邸明偉**

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、玉米秸稈木質(zhì)素為原料，以二氧六環(huán)為共溶劑，采用溶液澆鑄的方法，制備了木質(zhì)素填充的SBS彈性體膜材料。利用力學(xué)性能測試以及動態(tài)力學(xué)分析（DMA)、紅外光譜分析和X射線光電子能譜（XPS）分析等方法，研究了木質(zhì)素對SBS不同溫度下熱氧老化性能的影響。實驗結(jié)果表明：在140～160℃溫度范圍內(nèi)，老化2h后，木質(zhì)素填充的SBS彈性體相比于未改性SBS拉伸強(qiáng)度的降幅由38.57%降至16.29%，斷裂伸長率的降幅由35.96%降至8.30%；橡膠段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降幅由7.06%降至2.32%。木質(zhì)素的添加有效減緩了高溫?zé)嵫趵匣斐傻腟BS橡膠段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化以及SBS表面氧元素含量增加的幅度。木質(zhì)素對SBS的填充起到了防老化的作用，提高了SBS的耐老化性能。

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；玉米秸稈木質(zhì)素；填充；熱氧老化；性能

前言

作為苯乙烯系熱塑彈性體的典型代表，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）具有高拉伸強(qiáng)度、高摩擦系數(shù)、優(yōu)良的耐低溫性、獨(dú)特的抗滑性以及簡易的加工性能，故而廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域[1～3]。然而，這類彈性體中含有的不飽和雙鍵使其對熱、光、氧較為敏感[4～7]，限制了其在某些特殊場合的應(yīng)用，如何提高SBS的耐老化性是SBS改性研究的一個重要方向。木質(zhì)素作為自然界中唯一能提供芳香基團(tuán)的生物質(zhì)資源，其有效利用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其是源自農(nóng)業(yè)廢棄物生物煉制副產(chǎn)物的玉米秸稈木質(zhì)素，與造紙黑液木質(zhì)素相比，純度高，不溶于水，分子結(jié)構(gòu)中含有更多的活性官能團(tuán)，更適合用于聚合物的制備與改性。玉米秸稈木質(zhì)素作為顆粒尺度小的粉體材料，其含有的羥基可以和橡膠中的雙鍵形成氫鍵作用，從而對橡膠起到增強(qiáng)作用[8～12]；同時分子鏈中的酚醚結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素還具有良好的類似防老劑的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能[13～16]。本文將玉米秸稈木質(zhì)素用于填充SBS彈性體，研究了木質(zhì)素對SBS彈性體不同溫度下熱氧老化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），牌號9331，中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司合成橡膠事業(yè)部；玉米秸稈木質(zhì)素，純度＞90%，松原來禾化學(xué)有限公司。

1.2 材料制備與分析測試

1.2.1 材料制備

將木質(zhì)素于80℃下真空干燥48h后備用。將SBS溶于甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑中，快速攪拌下加入無水乙醇直至出現(xiàn)白色沉淀，抽濾并用無水乙醇洗滌，干燥后備用。將除去防老劑的SBS與一定量的木質(zhì)素共同溶解于二氧六環(huán)中，將溶液澆鑄成一定厚度的膜材料。將SBS膜材料置于140℃、150℃、160℃、170℃和180℃下進(jìn)行熱氧老化2h后備用。

1.2.2 分析測試

使用深圳新三思集團(tuán)生產(chǎn)的CMT5504型電子萬能力學(xué)試驗機(jī)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009進(jìn)行彈性體的拉伸性能測試。將SBS膜材料裁成100mm×10mm×2mm的試樣，采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DMA242型動態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行拉伸模式的動態(tài)力學(xué)性能測試，溫度范圍為-100～120℃，溫度掃描速率為5K/min，頻率1Hz。采用美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)的Magna-IR 560 E.S.P型全反射-傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）對老化前后的SBS膜材料進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)的表征。采用美國Thermo Fisher ScientificCo.,Ltd公司生產(chǎn)的K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對SBS彈性體的表面元素含量進(jìn)行分析，樣品室氣壓為5×10-7Pa，能量分析器采用固定透過能方式，1000eV掃描寬度時，透過能為50eV，步寬為1.00eV。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能分析

圖1和圖2分別為純SBS彈性體（SBS）與6%（wt）木質(zhì)素填充的SBS彈性體（Lignin-SBS）在不同溫度下熱氧老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化。

圖1 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS彈性體的拉伸強(qiáng)度Fig.1 The tensile strength of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

圖2 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS彈性體的斷裂伸長率Fig.2 The elongation at break of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

從圖1和圖2中可以看出，在實驗選取的不同溫度熱氧老化范圍內(nèi)，Lignin-SBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均優(yōu)于未添加木質(zhì)素的SBS彈性體。填充6%（wt）木質(zhì)素后，SBS彈性體在140、150、160、170和180℃溫度下老化后的拉伸強(qiáng)度分別由10.89、8.41、6.69、5.69和4.30MPa提升至16.82、15.44、14.08、8.32和6.24MPa；斷裂伸長率分別由1485%、1285%、951%、401%和82%提升至2061%、1926%、1890%、582%和401%。在140～180℃范圍內(nèi)，隨著老化溫度的升高，SBS與Lignin-SBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈下降趨勢。一般來說，SBS的熔融起始溫度約為170℃，因此170℃之前的性能變化對老化性能表征來說更有意義。從圖1和圖2可以看出，溫度在140～160℃范圍內(nèi)，SBS的拉伸強(qiáng)度由10.89MPa降至6.69MPa，降幅為38.57%，斷裂伸長率由1485%降至951%，降幅為35.96%；而Lignin-SBS的拉伸強(qiáng)度由16.82MPa降至14.08MPa，降幅為16.29%，斷裂伸長率由2061%降至1890%，降幅為8.30%。上述分析表明，與純SBS相比，Lignin-SBS的力學(xué)性能熱氧老化后的降低幅度更小。由此可見，木質(zhì)素的填充改善了SBS彈性體的耐老化性能。

2.2 動態(tài)力學(xué)分析

圖3為不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS的動態(tài)力學(xué)性能變化。表1列出了不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。SBS在微觀上表現(xiàn)為兩相分離結(jié)構(gòu)，因而具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱氧老化主要發(fā)生在SBS的橡膠段，因此以橡膠段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化表征老化情況。從圖3和表1中可以看出，在150℃、160℃和170℃熱氧老化后，Lignin-SBS的橡膠段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度始終高于純SBS；并且隨著老化溫度的提高，純SBS的橡膠段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-88.00℃降至-94.21℃，降幅為7.06%；而Lignin-SBS的橡膠段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-87.58℃降至-89.61℃，降幅為2.32%，很明顯Lignin-SBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降幅更小。上述分析表明，木質(zhì)素的添加改善了SBS的耐老化性能。

圖3 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS的動態(tài)力學(xué)性能Fig.3 The dynamic mechanical properties of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

表1 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 1 The Tg temperature of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

2.3 紅外光譜分析

圖4為不同溫度熱氧老化后純SBS和Lignin-SBS的表面紅外譜圖。隨著老化溫度的提高，材料中產(chǎn)生越來越多的含氧基團(tuán)。從圖4A中可以看出，在波數(shù)3370cm處存在羥基的特征吸收峰，且含量隨老化溫度的提高而增加，在140～160℃范圍內(nèi)，羥基含量幾乎沒有增加，而溫度達(dá)到170℃時，羥基的含量大幅度增加，這可能是因為170℃接近彈性體的熔融溫度，彈性體鏈段間的相互作用受到破壞，此時熱氧老化更易造成橡膠的結(jié)構(gòu)破壞；而圖4B中，波數(shù)3429cm-1處出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，但含量極少，且隨老化溫度的提高變化不明顯。木質(zhì)素的填充會引入少量羥基，而隨著溫度的升高，直到180℃，羥基的含量增加依然不明顯。圖4A中還可以看出，隨著老化溫度提升，對于SBS，2925cm-1處羧基數(shù)目減少；而對于Lignin-SBS在2920cm-1處的羧基特征吸收峰面積變化很小，這也說明了SBS在老化過程中，分子鏈破壞，羧基分解成小分子揮發(fā)，導(dǎo)致含量減少，而木質(zhì)素的填充改善了這種情況；另外，1730～1598cm-1應(yīng)為羧基和芳香酯基的共軛峰，羧基的含量從160℃老化開始就明顯增加，而圖4B中則可以看出Lignin-SBS羧基含量到180℃才明顯增加，這說明木質(zhì)素的添加減緩了材料的氧化。綜合以上可以看出，通過木質(zhì)素的填充，SBS的耐老化性能得以改善。

圖4 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin-SBS的表面紅外譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

2.4 X射線光電能譜分析

對不同溫度熱氧老化后的SBS和Lignin-SBS進(jìn)行表面C、O元素掃描，根據(jù)各個峰面積得到不同溫度老化后材料表面C、O元素的含量，如表2所示?？梢钥闯?，隨著老化溫度的增加，SBS表面氧元素含量先升高后降低，其中，150～160℃溫度范圍內(nèi)，SBS表面氧元素含量升高是由于SBS在熱及氧的作用下發(fā)生了較大程度的熱氧老化，表面在老化過程中伴隨氧元素的參與，導(dǎo)致SBS表面氧元素含量增加；當(dāng)老化溫度超過160℃，此時，SBS鏈段由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，熱氧老化更為嚴(yán)重，表面發(fā)生大分子鏈斷裂，部分含氧基團(tuán)以小分子形式脫離聚合物表面，所以造成SBS表面氧含量降低。對于Lignin-SBS而言，150℃熱氧老化后其表面氧元素含量高于SBS，這是由于木質(zhì)素填充導(dǎo)致的氧含量增加；而隨著老化溫度的增加，其表面氧元素含量一直下降，綜合前述性能測試結(jié)果分析，這可能是由于Lignin-SBS中木質(zhì)素首先受熱分解導(dǎo)致的氧含量下降，而木質(zhì)素的提前分解又會保護(hù)聚合物發(fā)生嚴(yán)重的老化，從而起到類似防老劑的作用。

表2 不同溫度熱氧老化后SBS和Lignin－SBS的表面氧元素含量Table 2 The contents of O element on the surface of SBS and lignin－SBS after aging at various temperature

3 結(jié)論

木質(zhì)素填充SBS可以改善彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，此外，與未改性的SBS彈性體相比，木質(zhì)素的填充也會減緩熱氧老化過程中力學(xué)性能降低的幅度。SBS中添加木質(zhì)素，可以有效減緩熱氧老化造成的彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化以及表面氧元素含量增加的幅度。SBS彈性體中木質(zhì)素的填充可以起到防老化的效果。

［1］ HAMLEY I W.Developments in Block Copolymer Science and Technology［M］.New York:Wiley,2004,1～4.

［2］ COSTA P,SILVA J,SENCADAS V,et al.Mechanical,electrical and electro－mechanical properties of thermoplastic elastomer styrene－butadiene－styrene/multiwall carbon nanotubes composites［J］.Journal of Materials Science,2013,48（3）:1172～1179.

［3］ ROH D K,KOH J K,ChI W S,et al.Proton conducting crosslinked polymer electrolyte membranes based on SBS block copolymer［J］. Journal of Applied Polymer Science,2011,121（6）:3283～3291.

［4］ JEN M Y,SHIH C T.Biocompatibility of epoxidized styrenebutadiene－styrene block copolymer membrane［J］.Materials Science and Engineering C,2010,30（8）:1151～1156.

［5］ 劉楊,邸明偉,張彥華,等.極性化SBS的熱氧老化－（I）微觀結(jié)構(gòu)變化［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2010,26（7）:74～77.

［6］ 邸明偉,劉楊,張彥華,等.極性SBS的熱氧老化－（II）表面元素分析［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2010,26（7）:82～85

［7］ CHERNYY S,SAIF U,JOMAAS G,et al.Modification of poly（styrene－block－butadiene－block－styrene）［SBS］with phosphorus containing fire retardants［J］.European Polymer Journal,2015,70: 136～146.

［8］ GREGOROVA A,KO?íKOVá B,MORAV?íK R.Stabilization effect of lignin in natural rubber［J］.Polymer Degradation and Stability,2006,91（2）:229～233.

［9］ BAHL K,SWANSON N,PUGH C,et al.Polybutadiene－gpolypentafluorostyrene as a coupling agent for lignin－filled rubber compounds［J］.Polymer,2014,55（26）:6754～6763.

［10］ BAHL K,TOSHIKAZU M,JANA S C.Hybrid fillers of lignin and carbon black for lowering of viscoelastic loss in rubber compounds［J］.Polymer,2014,55（16）:3825～3835.

［11］ BOTROS S H,EID M A M,NAGEEB Z A.Thermal stability and dielectric relaxation of natural rubber/soda lignin and natural rubber/thiolignin composites［J］.Journal of Applied Polymer Science,2006,99（5）:2504～2511.

［12］ HUI W,ALLAN E,NEIL E.Prevulcanized natural rubber latex/ modified lignin dispersion for water vapour barrier coatings on paperboard packaging［J］.Advanced Materials Research,2008, 47～50（1）:93～96.

［13］ THAKUR V K,THAKUR M K.Recent advances in green hydrgels from lignin:A Review［J］.International Journal of Biological Macromolecules,2015,72（9）:834～847.

［14］ LI S Y,KI J L,HANHI K.Utilization of lignin in ground rubber powder/Nr compounds［C］.Symposium of International Rubber Conference,2004,502～506.

［15］ WANG H H,NI Y H,SARWAR J M,et al.Stability of crosslinked acetic acid lignin－containing polyurethane［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2011,103（1）:293～302.

［16］ AMARAL J S,SEPúLVEDA M,CATETO C A,et al.Fungal degradation of lignin－based rigid polyurethane foams［J］.Polymer Degradation and Stability,2012,97（10）:2069～2076.

Effect of Lignin on Thermal Oxidation Aging Properties of Styrene-butadiene-styrene Block Copolymer Elastomer at Various Temperature

HE Shan－shan,ZHANG Yan－qiu,WANG Lan,QIN Ze－h(huán)eng,ZHOU Xu－tong,FU Hao and DI Ming－wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The styrene－butadiene－styrene block copolymer(SBS)membrane materials filled with corn straw lignin were prepared through solution casting.The effect of lignin on the thermal oxidation aging properties of SBS aged at various aging temperature for same aging time were studied by mechanical property testing,dynamic mechanical analysis(DMA),infrared spectrum analysis(FTIR)and X－ray electron energy spectrum(XPS).The experimental results showed that at the temperature range of 140～160℃,after aging for 2 hours,compared with the unmodified SBS,the tensile strength decreasing amplitude of the SBS elastomer modified with lignin had fallen from 38.57%to 16.29%,the elongation at break decreasing amplitude had declined from 35.96%to 8.30%,and the glass transition temperature decreasing amplitude of rubber segment dropped from 7.06%to 2.32%. Filling modification of SBS with lignin would effectively retard the change degree of the glass transition temperature of the rubber segment of SBS and increase the content of O element on the surface of SBS resulted by the thermal oxidation aging.Lignin filling modification of SBS has played an important role in anti－aging,which improves the aging resistance of SBS.

Styrene－butadiene－styrene block copolymer;corn straw lignin;filling modification;thermal－oxidation aging;properties

TQ351,01.3

A

1001－0017（2016）06-0395-04

2016-07-18 *基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號：31670567）黑龍江省科學(xué)基金項目（編號：C201335）和東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生院級創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（編號：CL201605）

赫羴姍（1993-），女，遼寧鞍山人，碩士研究生，主要從事木質(zhì)素的應(yīng)用研究工作。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉，教授，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑與膠接研究工作。E-mail:dimingwei@126.com。