耐高溫氨綸的結(jié)構(gòu)與性能表征

陳厚翔，梁紅軍，楊曉印，許圖遠(yuǎn)，王 靖

(1.浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 溫州 325200；2.浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200)

耐高溫氨綸的結(jié)構(gòu)與性能表征

陳厚翔1,2，梁紅軍1,2，楊曉印1,2，許圖遠(yuǎn)1,2，王 靖1,2

(1.浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 溫州 325200；2.浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200)

以聚四亞甲基醚二醇為軟段，4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二胺、1,2-丙二胺為硬段,通過干法紡絲技術(shù)制得耐高溫較好的氨綸(GTS);與GTS的制備方法及原料相同，硬段中另外加入N-乙基乙二胺制得耐高溫較差的氨綸(PTS)，對(duì)2種氨綸的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PTS的游離和氫鍵化羰基的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度比GTS弱，其硬段的結(jié)晶熔融峰溫比GTS的低90 ℃，熱失重分析中質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度比GTS的低60.7 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量也較低，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，經(jīng)高溫染色1次和2次后PTS的強(qiáng)力保持率分別比GTS的低28.3%和33.4%；GTS和PTS的熱分解過程均有3個(gè)階段，即起始分解從硬段開始，然后是軟硬段界面處，最后是軟段的分解，硬段結(jié)構(gòu)對(duì)耐高溫性能的影響較為顯著，GTS的硬段結(jié)構(gòu)比PTS更加規(guī)整，微相分離程度更大，在進(jìn)行高溫染色定型時(shí)，耐高溫性能更好。

聚氨酯彈性纖維 結(jié)構(gòu) 性能 軟段 硬段 耐高溫性能

氨綸是一種以聚氨基甲酸酯為主要成分的具有線性嵌段結(jié)構(gòu)的合成纖維，具有優(yōu)異的彈性功能和承受應(yīng)力，可以添加到其他纖維中以提高紡織品的彈性和柔軟度，使織物的服用效果更加舒適，提升紡織品的檔次。隨著氨綸應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)氨綸的性能提出了更高的要求，其中氨綸的耐高溫性能顯得尤為重要，而且對(duì)未來面料輕薄化的發(fā)展具有重要的影響。

氨綸與滌綸交織的織物在130 ℃高溫下染色才有較好的上染率，通常為了使其顏色保持鮮艷不褪色，對(duì)面料進(jìn)行2次甚至3次染色，但高溫條件下會(huì)影響氨綸的性能，使其加工織造和面料效果不夠理想，限制了其廣泛應(yīng)用[1-3]。目前，耐高溫氨綸的開發(fā)已成為行業(yè)熱點(diǎn)。泰光產(chǎn)業(yè)[4]在制備耐高溫氨綸時(shí)，單獨(dú)使用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑；中化國(guó)際[5]將季銨鹽蒙脫土添加到氨綸紡絲原液中，制備耐高溫氨綸；東華大學(xué)[6]在氨綸紡絲原液中加入催化劑、交聯(lián)劑、聚烯烴、光敏劑后，采用輻照交聯(lián)或紫外交聯(lián)技術(shù)制備耐高溫氨綸。作者通過使用不同擴(kuò)鏈劑改變硬段結(jié)構(gòu)，制備了耐高溫性能不同的2種氨綸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，為其應(yīng)用和發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)和二乙胺(DEA)：巴斯夫公司產(chǎn)；N-乙基乙二胺(EEDA)：天津振泰化工公司生產(chǎn)；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：寧波萬華化學(xué)公司產(chǎn)；抗氧劑HW-245、防黃變劑HN-150、助劑TSA-011：蓬萊紅衛(wèi)化工公司產(chǎn)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：浙江江山化工公司產(chǎn)；光穩(wěn)定劑Tinuvin622：宿遷聯(lián)盛化學(xué)公司產(chǎn)。

1.2 試樣制備

耐高溫較差的氨綸(PTS)試樣的制備：將5 000 g PTMG，1 521 g MDI在8 087 g的DMAC中于50 ℃下反應(yīng)120 min，得到異氰酸根封端的預(yù)聚物，冷卻至12 ℃時(shí)，在攪拌條件下逐漸加入5 073 g含有28.5 g EDA，46.9 g PDA，181.1g EEDA，22.5 g DEA的DMAC溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后加入34.0g HN-150，68.0g HW-245，97.1g TSA- 011，34.0 g Tinuvin622，攪拌混合均勻，并經(jīng)熟化后即得固含量為35%的紡絲原液。將上述紡絲原液通過噴絲板在高溫甬道內(nèi)干法紡絲制備成線密度為33 dtex的PTS試樣。

耐高溫較好的氨綸(GTS)試樣的制備：將5 000 g PTMG，1 244 g MDI在9 489 g的DMAC中于50 ℃下反應(yīng)120 min，得到異氰酸根封端的預(yù)聚物，冷卻至12 ℃時(shí)，在攪拌條件下逐漸加入2 778 g含有104.4 g EDA，22.7 g PDA，24.3 g DEA的DMAC溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后加入32.0 g HN-150，64.0g HW-245，91.4g TSA-011，32.0g Tinuvin622，攪拌混合均勻，并經(jīng)熟化后即得固含量為35%的紡絲原液。將上述紡絲原液通過噴絲板在高溫甬道內(nèi)干法紡絲制備成線密度為33 dtex的GTS試樣。

1.3 分析測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國(guó)Thermo Fisher公司的Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)量波數(shù)400～4 000 cm-1。

熱重分析(TGA)：采用美國(guó)TA Instruments公司的TGA Q500熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min從20 ℃升溫至600 ℃。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國(guó)TA Instruments公司的DSC Q2000差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，先將試樣以20 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至180 ℃，保持3 min，然后再以20 ℃/min的降溫速率降溫至-60 ℃，保持3 min，最后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃。

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用日本Shimadzu公司的LC-20AD單泵和RID-10A示差折光檢測(cè)器測(cè)試，流動(dòng)相為DMAC。

特性黏數(shù)([η])：采用上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司的NCY型自動(dòng)黏度儀測(cè)試，配制試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的溶液，恒溫時(shí)間為15 min，測(cè)試溫度為25 ℃。

氣質(zhì)聯(lián)用(GCMS)分析：采用日本Shimadzu公司的GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)試，裂解溫度分別選取250 ℃和500 ℃兩個(gè)條件。氣相色譜(GC)條件為進(jìn)樣口溫度320 ℃，色譜柱溫度80 ℃停留2 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升溫至260 ℃，載氣流速為1.2 mL/min，分流比為60；質(zhì)譜(MS)條件為接口溫度280 ℃，離子源溫度200 ℃，采用EI方式電離，電子轟擊能為70 eV，檢測(cè)器電壓為0.8 kV，0.5 min開始采樣。

耐高溫性能：將試樣拉伸后在190 ℃烘箱中預(yù)定型1 min，充分冷卻后放入浴比為20 000:1的染料溶液中130 ℃處理40 min，晾干后再放入烘箱中190 ℃定型1 min，取出自然風(fēng)干冷卻，采用美國(guó)MTS公司的CMT6201萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行300%定伸長(zhǎng)應(yīng)力(SS300)、斷裂強(qiáng)力(DS)和斷裂伸長(zhǎng)率(DE)測(cè)試，拉伸速度500mm/min，并計(jì)算氨綸高溫染色定型前后的斷裂強(qiáng)力保持率(HTR)，即用HTR表征試樣的耐高溫性。

HTR=T2/T1×100%

(1)

式中：T1為未經(jīng)染色定型處理的試樣的斷裂強(qiáng)力；T2為經(jīng)染色定型處理的試樣的斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：GTS和PTS試樣在2 270 cm-1附近沒有出現(xiàn)N＝C＝O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明反應(yīng)已經(jīng)完全，在1 105 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)度很大的C—O—C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明氨綸的軟段為聚醚型；GTS在1 731 cm-1處的吸收峰為游離氨酯鍵羰基(C＝O)的伸縮振動(dòng)特征峰；1 708 cm-1處的吸收峰為氫鍵化氨酯鍵中C＝O的伸縮振動(dòng)特征峰，1 637 cm-1處的吸收峰為氫鍵化規(guī)整有序脲基中C＝O的伸縮振動(dòng)特征峰；而PTS游離羰基和氫鍵化羰基的伸縮振動(dòng)峰(尤其是1 707，1 641 cm-1處氫鍵化羰基)強(qiáng)度均有所減弱[7]。由此可見，不同耐高溫性能的氨綸，其氫鍵化羰基和游離羰基吸收峰的強(qiáng)度和位移發(fā)生了改變，而硬段結(jié)構(gòu)是影響羰基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度大小的主要因素，隨著硬段含量和規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的增多，更多的氨酯羰基和脲羰基參與形成氫鍵，使得微尺度硬段晶區(qū)更加穩(wěn)定，進(jìn)而提高了氨綸的耐高溫性能。

圖1 GTS和PTS的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.2 TGA

GTS和PTS的TGA結(jié)果見表1，其中Td5%，Td50%分別代表質(zhì)量損失5%，50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，Tmax1-1，Tmax1-2，Tmax2分別代表每個(gè)階段最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度。從表1可以看出，GTS的Td5%比PTS的高出60.7 ℃，GTS和PTS的熱分解均分為3個(gè)階段進(jìn)行：第1階段從氨綸聚合物的硬段開始，主要是相對(duì)分子質(zhì)量較低的物質(zhì)的失去，GTS在該階段最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度Tmax1-1比PTS的高66.5 ℃；第2階段從氨綸聚合物的兩相鏈接處開始，該峰越強(qiáng)，說明軟硬段兩個(gè)微區(qū)界面的接觸面積越大，微相分離程度越高，二者的Tmax1-2相差13 ℃；第3階段的降解從氨綸聚合物的軟段開始，降解溫度均在423 ℃左右。由此可見，硬段結(jié)構(gòu)對(duì)耐高溫性能的影響較為顯著，一些研究也著重從硬段的改性來提高產(chǎn)品的耐高溫性能。

表1 GTS和PTS的TGA結(jié)果Tab.1 TGA data of GTS and PTS

2.3 DSC分析

從圖2可以看出：PTS的軟段結(jié)晶熔融峰和硬段結(jié)晶熔融峰的強(qiáng)度均較GTS的低，這主要是因?yàn)镻TS硬段由不規(guī)整、含有伯仲二元胺擴(kuò)鏈引起的，使得軟段和硬段結(jié)晶程度較弱，大部分以非晶態(tài)存在，同時(shí)也反應(yīng)出軟硬段間的微相分離程度較低；GTS在195 ℃出現(xiàn)了硬段的結(jié)晶熔融峰，比PTS高出了90 ℃，這是因?yàn)镚TS的硬段結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且氫鍵作用更強(qiáng)，結(jié)晶更加完善，使硬段結(jié)晶在更高的溫度下熔融，而PTS的硬段不規(guī)整、氫鍵化程度較低，這與上述FTIR分析的結(jié)果一致。

圖2 GTS和PTS的DSC曲線Fig.2 DSC thermograms of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.4 GCMS分析

在裂解溫度分別為250 ℃和500 ℃條件下，GTS和PTS的總離子流色譜見圖3。

圖3 不同溫度下GTS和PTS的總離子流色譜Fig.3 Total ionic chromatograms of GTS and PTS at different pyrolysis temperature

從圖3可以看出：GTS和PTS在裂解溫度250 ℃的條件下得到的裂解產(chǎn)物均含有EDA(保留時(shí)間6.8 min處)、MDI(保留時(shí)間9.5 min處)、低相對(duì)分子質(zhì)量的PTMG(保留時(shí)間8.6，8.8 min處)，其中EDA和MDI的存在是由硬段的熱分解所產(chǎn)生，這與上述熱失重分析結(jié)果一致，低相對(duì)分子質(zhì)量PTMG的產(chǎn)生說明聚合物中存在較低相對(duì)分子質(zhì)量組分，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，致使聚合物熱穩(wěn)定性差，易分解[8]，這與凝膠滲透色譜分析結(jié)果相一致；當(dāng)裂解器繼續(xù)升溫至500 ℃時(shí)，兩種試樣的裂解產(chǎn)物均含有MDI及其裂解產(chǎn)物，以及大量的PTMG的裂解碎片(保留時(shí)間7.2，7.8，8.6，8.8，11.4 min等，強(qiáng)度高)，說明聚合物的軟段已分解，進(jìn)一步證實(shí)兩種耐高溫性能不同的氨綸的熱分解都是先從硬段開始，最后是軟段的分解。

2.5 GPC分析

從表2可看出：GTS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)比PTS的要高，而且從兩種試樣的[η]也可證實(shí)這一點(diǎn)，GTS的[η]比PTS高0.166dL/g。Mn對(duì)耐高溫性的影響主要是因?yàn)榫郯滨ル迨且环N線性高分子聚合物，Mn越大，大分子鏈的末端數(shù)越少，纖維中的缺陷就越少，而且高M(jìn)n可以提高分子間的作用力[9]；兩種試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(Mw/Mn)均較高，這主要是由生產(chǎn)工藝決定的，但相較而言，耐高溫好的氨綸(GTS)的Mw/Mn更窄，對(duì)提高聚合物的耐高溫性能具有重要的作用。

表2 GTS和PTS的Mn及Mw/MnTab.2 MnandMw/Mnof GTS and PTS

2.6 耐高溫性能與力學(xué)性能

從表3可以看出：染色1次時(shí)，GTS的HTR為77.3%，而PTS為49.0%；染色2次時(shí)，GTS的HTR為66.3%，而PTS下降到32.9%，GTS的HTR明顯高于PTS；另外，未染色時(shí)PTS的SS300較GTS偏高，DS和DE均較低，這是由于PTS規(guī)整度差，結(jié)晶性弱，且微相分離程度低，軟段柔順性差；染色1次后，PTS的SS300下降、DE上升，相反，GTS的SS300上升、DE下降，這是由于PTS分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量降低所致，而GTS是由于高溫染色定型后一方面發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，另一方面通過熱定型進(jìn)一步提高了纖維的取向結(jié)晶程度；染色2次后，兩種試樣的SS300，DS均降低，DE提升，其原因是由于重復(fù)的高溫染色定型，使得聚合物的熱降解占據(jù)了主導(dǎo)作用，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，進(jìn)而反應(yīng)出力學(xué)性能的下降。

表3 GTS和PTS的力學(xué)性能和耐高溫性能Tab.3 Mechanical properties and high temperature resistance of GTS and PTS

3 結(jié)論

a.PTS的游離和氫鍵化羰基的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度比GTS弱，且其硬度結(jié)晶熔融峰溫度比GTS的低90 ℃，表明GTS硬段結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，氫鍵化程度更高，晶區(qū)更加穩(wěn)定，微相分離程度更大。

b.GTS的Td5%比PTS的高60.7 ℃，且GTS和PTS的熱分解過程主要有3個(gè)階段，分解從硬段開始，然后是軟硬段界面處，最后是軟段的分解，硬段結(jié)構(gòu)對(duì)耐高溫性能的影響較為顯著。

c.GTS的相對(duì)分子質(zhì)量更大，且具有相對(duì)較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

d.經(jīng)高溫染色1次和2次后，PTS的HTR分別比GTS的低28.3%和33.4%，表明在進(jìn)行高溫染色定型時(shí)，PTS較GTS更易降解，力學(xué)性能劣化更加嚴(yán)重。

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Characterization of structure and properties of high temperature resistant spandex

Chen Houxiang1,2,Liang Hongjun1,2,Yang Xiaoyin1,2,Xu Tuyuan1,2,Wang Jing1,2

(1.ZhejiangHuafonSpandexCo.,Ltd.,Wenzhou325200; 2.ZhejiangHuafonFiberResearchInstitute,Wenzhou325200)

A spandex with good high temperature resistance (GTS) was prepared by using polytetramethylene ether glycol as soft segment and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,ethylenediamine and 1,2-diaminopropane as hard segments via dry spinning process.And a spandex with poor high temperature resistance (PTS) was prepared by using the same raw material but introducing N- ethylethylenediamine into the hard segments via the same process.The structure and properties of these two kinds of spandex were characterized.The results showed that PTS had weaker stretching vibration bands of free and hydrogen-bonded carbonyl groups than GTS; as compared with GTS,PTS showed a decrease of 90 ℃ in the melt crystallization peak temperature of hard segments and 60.7 ℃ in the decomposition temperature at the weight loss of 5%,lower relative molecular mass and wider relative molecular mass distribution,as well as a reduction of 28.3% and 33.4% in strength retention while dyeing once or twice,respectively; the thermal decomposition of GTS and PTS comprised three stages starting from hard segments to the interface between soft and hard segments and finally the soft segment,and the structure of hard segment affected the high temperature resistance more profoundly; and as compared with PTS,GTS possessed more regular hard segments,higher micro phase separation degree and better high temperature resistance during high-temperature dyeing and setting process.

polyurethane elastic fiber; structure; properties; soft segment; hard segment; high temperature resistance

2015- 08-31； 修改稿收到日期：2016- 02-23。

陳厚翔(1987—)，男，碩士研究生，從事新型高分子材料的結(jié)構(gòu)、性能與加工成型的研究。E-mail：chenhouxiang1987@163.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)02- 0044- 05