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    含磷硅阻燃PET的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

    2017-01-12 10:13:46王朝生王春雨王華平
    合成纖維工業(yè) 2016年2期
    關(guān)鍵詞:炭層熔滴含磷

    黃 璐,王朝生,王春雨,王華平

    (東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

    含磷硅阻燃PET的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

    黃 璐,王朝生*,王春雨,王華平

    (東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

    在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中引入阻燃劑[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸(DDP),采用共聚法得到含磷阻燃PET,將其與納米二氧化硅(SiO2)共混,得到SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%~8%含磷硅阻燃PET,并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了研究。結(jié)果表明:DDP阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中,含磷阻燃PET隨著DDP含量的增加其特性黏數(shù)增大,但DDP的摩爾分數(shù)為7%時其聚合難度增大;DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶,SiO2的加入促進了PET的結(jié)晶;隨著DDP含量的增加,PET的起始分解溫度下降,含磷硅阻燃PET在800 ℃氮氣氛圍下質(zhì)量保持率可達13.6%;隨DDP含量的增加,含磷阻燃PET的極限氧指數(shù)(LOI)增大,當(dāng)DDP摩爾分數(shù)為5%時,LOI達到了30.2%,加入質(zhì)量分數(shù)為8%的SiO2后,含磷硅阻燃PET的LOI為31.5%,垂直阻燃性能達UL-94 V-0級;SiO2的加入能提高含磷硅阻燃PET的抗熔滴效果,使阻燃后的炭層石墨化程度提高。

    聚對苯二甲酸乙二醇酯 共聚改性 磷系阻燃劑 二氧化硅 熱性能 阻燃性能 抗熔滴性能

    聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種耐化學(xué)試劑、熱穩(wěn)定性好、高強度和可紡性好的部分結(jié)晶聚合物。PET纖維作為第一大合成纖維,廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,且其作為熱塑性樹脂已經(jīng)成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料[1-2]。然而,由于PET易燃的特點使其在一些重要領(lǐng)域如汽車行業(yè)、電子產(chǎn)品、阻燃防護服等的應(yīng)用受到了限制[3]。目前用于PET的無鹵阻燃劑主要是磷系阻燃劑,但存在阻燃PET熔滴造成二次燃燒的缺點。因此,近年來大多數(shù)研究者致力于阻燃抗熔滴PET的開發(fā)[4-5]。

    S.Chernyy等[6]合成了阻燃劑(10-(2-三甲基甲硅烷乙基)-乙基-9-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-VTS),再在正硅酸乙酯(TEOS)溶膠體系中與其共水解,得到分子中同時含有磷硅兩種元素的阻燃劑,將其涂覆到棉纖維上達到阻燃的效果。有研究者以共聚的方式引入含磷阻燃劑,再以原位聚合的方式引入無機抗熔滴粒子。例如,郭德明等[7]合成了改性單體雙(羥乙基)雙酚A(BHEEB),與含磷共聚型單體[(6-氧代- 6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)- 6-基)甲基]丁二酸(DDP)一起共聚到PET分子鏈中,改性PET極限氧指數(shù)(LOI)提高到37.0%,垂直燃燒達V-0等級。王德義等[8]利用原位聚合的方式制得含磷共聚酯/α-磷酸鋯(PET-co-DDP/α-ZrP)納米復(fù)合材料,LOI提高到32.6%,垂直燃燒達到V-0等級。此外,相比較共聚合的方法,共混法比較簡單易行。作者采用共聚法合成不同磷含量的PET-co-DDP,再以共混法引入納米級SiO2,對阻燃PET的分子結(jié)構(gòu)、熱性能、熱穩(wěn)定性能以及阻燃性和抗熔滴性能進行了研究。

    1 實驗

    1.1 原料及試劑

    精對苯二甲酸(PTA):工業(yè)級,恒力石化有限公司產(chǎn);乙二醇(EG):化學(xué)純,江陰華宏化纖有限公司產(chǎn);三氧化二銻(Sb2O3):化學(xué)純,遼寧市合成催化劑廠產(chǎn);穩(wěn)定劑磷酸三苯酯(TPP)、防醚劑醋酸鋅(ZnAc):化學(xué)純,國藥集團藥業(yè)股份有限公司產(chǎn);四氯乙烷(C2H2Cl4)、苯酚(C6H5OH):分析純,國藥集團藥業(yè)股份有限公司產(chǎn);磷系阻燃劑DDP:化學(xué)純,浙江省化工研究院有限公司產(chǎn)。

    1.2 阻燃改性PET的制備

    (1) DDP-co-PET的制備。采用PTA直接酯化法在揚州普立特化工技術(shù)有限公司5 L聚合釜中制備含磷阻燃聚酯,該流程主要分為以下兩個階段:①酯化階段,稱取PTA 1 100 g,將PTA,EG按照1:1.4的摩爾比投入反應(yīng)釜,同時將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑、阻燃劑DDP一起加入,充分攪拌,制得分散均勻的漿液;充入0.2 MPa氮氣保護,酯化溫度230~240 ℃,酯化時間2 h,酯化壓力為0.35~0.4 MPa,當(dāng)從酯化冷凝裝置中蒸餾出來的水量不低于理論量的95%時,反應(yīng)結(jié)束,常壓酯化30 min左右;②縮聚階段,逐漸升高溫度,同時開始緩慢地抽真空,30~45 min以內(nèi)抽真空至100 Pa以下,控制縮聚反應(yīng)溫度270~280 ℃,真空度50 Pa,當(dāng)縮聚功率升到150 W時,反應(yīng)結(jié)束;經(jīng)出料、切粒和干燥工序,制得不同磷含量的共聚酯切片DDP-co-PET,其中,DDP摩爾分數(shù)為1%,3%,5%,7%的DDP-co-PET試樣分別標(biāo)記為1#,2#,3#,4#,純PET試樣標(biāo)記為0#。

    (2) DDP-co-PET/SiO2的制備。利用東華大學(xué)材料學(xué)院的HLY- 6型微型共混儀進行實驗,將納米級SiO2與3#試樣按一定比例共混,共混溫度設(shè)為260 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70 r/min,制備含磷硅的阻燃PET,其中,SiO2質(zhì)量分數(shù)2%,5%,8%的試樣分別標(biāo)記為5#,6#,7#。

    1.3 測試及表征

    核磁共振氫譜(1H-NMR):采用瑞士Bruker公司的Avance 400型的核磁共振波譜儀進行測試。測試溫度25 ℃,振動頻率400 MHz,溶劑氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一些時間,以便讓氣泡脫除。

    元素含量:采用美國Leeman公司Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、EXCEL型微波消解儀測定阻燃共聚酯試樣中的磷含量。

    特性黏數(shù)([η]):采用上海禾汽玻璃儀器有限公司的直徑為0.8 mm的烏氏黏度計進行測試。溶劑為苯酚和四氯乙烷質(zhì)量比為1:1的混合液,溶液質(zhì)量濃度為5 g/L,在(25±0.1)℃的恒溫槽中恒溫10 min后測試。計算公式如下:

    (1)

    ηsp=ηr-1

    (2)

    ηr=t/t0

    (3)

    式中:ηsp為增比黏度;ηr為相對黏度;C為溶液濃度;t為溶液流出時間;t0為溶劑流出時間。

    差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國DSC Q20差示掃描量熱儀測試。在氮氣保護下,先以20 ℃/min的速度升溫至300 ℃,保持2 min,消除熱歷史;然后再以10 ℃/min降溫至30 ℃,保持1 min;再以10 ℃/min的速度升溫至300 ℃,得到DSC曲線。

    熱重分析:采用德國耐弛公司TG 209 F1型熱重分析儀進行測試。將聚酯切片在130~140 ℃的溫度下抽真空干燥24 h,測量氣氛為氮氣,升溫速率10 ℃/min,測試溫度30~800 ℃。

    阻燃性能:按照GB/T8924—2005標(biāo)準(zhǔn),采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司的JF-3氧指數(shù)儀測定試樣的LOI,每組測試15個試樣,試樣尺寸為長100 mm,寬6.5 mm,厚3.0 mm,試樣通過注塑實驗制得,其儀器為東華大學(xué)材料學(xué)院制造的SZ-5-C型注塑機;按照GB/T8924—2005標(biāo)準(zhǔn)進行垂直燃燒,測試試樣的UL-94垂直燃燒性能。每組測試5個試樣,試樣尺寸為長100 mm,寬6.5 mm,厚3.0 mm。

    炭層形貌:將相同質(zhì)量的試樣置于馬弗爐中,以升溫速率10℃/min加熱到700℃,停留10min,取出表面炭層,通過上海光學(xué)儀器一廠的8XB-PC型號明暗場金相顯微鏡觀察炭層形貌,放大倍率為100。

    拉曼光譜:采用英國Renishaw公司制造的invia-Reflex激光顯微拉曼光譜儀對試樣炭層進行拉曼光譜測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 磷含量及[η]

    從表1可看出:共聚酯理論磷含量與測試值接近,最高的實際磷含量可達0.95%;DDP-co-PET的[η]隨著DDP含量的增加而增大,結(jié)合DDP的分子結(jié)構(gòu),其位阻比較大,共聚到PET分子鏈中使分子鏈不易流動,宏觀上表現(xiàn)為[η]增加;而4#試樣的[η]只有0.599 dL/g,這是由于DDP位阻大,造成縮聚困難,出料功率低而導(dǎo)致聚合度低,[η]降低。

    表1 DDP-co-PET的磷含量和[η]Tab.1 Phosphorus content and [η] of DDP-co-PET

    2.21H-NMR分析

    由圖1可看出,化學(xué)位移(δ)為8.20處為PTA苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰,而δ為7.1~7.5處出現(xiàn)的多重質(zhì)子峰為DDP單元上苯環(huán)的氫質(zhì)子峰,δ為2.6~3.6處出現(xiàn)的3個峰為DDP單元上亞甲基的氫質(zhì)子峰[9],δ為4.91處為乙二醇上亞甲基的氫質(zhì)子峰,δ為4.7和4.25處為聚合過程中生成的二甘醇上亞甲基的氫質(zhì)子峰。這些阻燃單體的特征峰表明阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中。

    圖1 3#試樣的1H-NMR光譜Fig.1 1H-NMR spectra of sample 3#

    2.3 熱性能分析

    純PET及改性PET的DSC分析結(jié)果見表2。其中,Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,Tm為熔融溫度,Tc為熔融結(jié)晶溫度,?Hm為熔融熱焓,?Hc為結(jié)晶熱焓,?Tc為過冷度。由表2可知:與純PET相比,DDP-co-PET的Tg降低,且隨著DDP含量的增加,Tg呈下降趨勢。這是由于DDP側(cè)鏈苯環(huán)結(jié)構(gòu)造成PET分子鏈的自由體積增加,DDP-co-PET分子鏈更易運動,且隨著DDP含量的增加,自由體積增加,DDP-co-PET的Tg隨著DDP含量的增加而下降。

    表2 試樣的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSCanalysisresultsofsamples

    從表2還可看出:隨著DDP含量的增加,?Tc上升,表明DDP-co-PET的結(jié)晶速率下降,這是由于DDP的側(cè)鏈空間位阻大,阻礙了分子鏈的重新排列;對于含磷硅阻燃PET,隨著SiO2含量的增加,?Tc下降,表明含磷硅阻燃PET的結(jié)晶速率提高,這說明納米SiO2促進了改性PET的結(jié)晶。由此說明DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶,SiO2的加入促進了PET的結(jié)晶。

    2.4 熱重分析

    從表3可知:加入阻燃劑DDP之后,DDP-co-PET的起始分解溫度(T5%)降幅低于5 ℃,這是由于DDP屬于側(cè)鏈上的苯基膦酸酯,P—C鍵的斷裂發(fā)生在側(cè)鏈,對主鏈影響小;以T5%為起始溫度的最大降解速度(DTGmax)數(shù)據(jù)表明,DDP的加入降低了最大降解速度,說明了磷元素的存在抑制了PET分子鏈的降解;800 ℃時的質(zhì)量保持率隨著DDP含量的增加而增加;加入SiO2之后,殘留質(zhì)量大幅增加,且隨SiO2含量的增加而呈比例的增加,這是由于SiO2在體系中不降解。綜合來看,在高溫下,磷會催化促進成炭的形成,而使殘留質(zhì)量增加,而SiO2不降解,進一步增加殘留質(zhì)量。

    表3 試樣的熱重分析結(jié)果Tab.3 Thermogravimetric analysis results of samples

    注:T5%為降解5%時的溫度。

    2.5 阻燃效果和機理分析

    2.5.1 LOI和UL-94垂直燃燒性能

    由表4可知:隨阻燃劑DDP含量的增大,DDP-co-PET的LOI增大,當(dāng)DDP摩爾分數(shù)為5%時,3#試樣的LOI達到了30.2%;加入SiO2之后,與3#試樣相比,含磷硅阻燃PET的LOI只提高了約1%,說明SiO2對PET的LOI影響不大。

    表4 試樣的LOITab.4 LOI of samples

    由表5結(jié)果并結(jié)合UL-94垂直燃燒實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn),幾種阻燃PET燃燒生成的熔滴均不能引燃脫脂棉,且樣條離火即滅,均能達到V- 0級,且隨著Si含量的增加,熔滴滴落的數(shù)量減少,這說明Si的加入能夠提高聚合物的抗熔滴效果。

    表5 阻燃PET的垂直燃燒性能Tab.5 Vertical flammability of flame retardant PET

    2.5.2 炭層形貌分析

    聚合物燃燒后會產(chǎn)生炭層,穩(wěn)定的炭層能阻隔可燃性氣體向火焰區(qū)傳播又能阻隔氧氣向基體傳播,同時還起到良好的防止熔滴現(xiàn)象。從圖2可以看出,隨著Si含量的增加,含磷硅阻燃PET的炭層表面的孔洞越來越少。這是由于聚合物在燃燒過程中會受熱分解,分解產(chǎn)生氣體從基體中向外擴散形成大大小小的孔洞,而不燃的SiO2形成了穩(wěn)定的致密炭層結(jié)構(gòu),且隨著SiO2含量的增加,形成的炭層的量增加,炭層的結(jié)構(gòu)也越來越穩(wěn)定,會阻礙氣體和熱量交換,同時表面炭層包覆分解的聚合物,防止熔滴滴落,從而達到阻燃抗熔滴的效果。因而阻燃PET的炭層表面的孔洞隨Si含量的增加越來越少。

    圖2 含磷硅阻燃PET炭層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

    2.5.3 炭層結(jié)構(gòu)分析

    由圖3可知,含磷硅阻燃PET炭層的拉曼光譜在1 595 cm-1和1 360 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰,分別為G峰和D峰。G峰體現(xiàn)了石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)的E2g型振動為sp2雜化,屬于一種有序炭結(jié)構(gòu);而D峰則源于sp3雜化碳原子的一階拉曼散射,提供了石墨層中缺陷的信息,顯示出一種無序炭結(jié)構(gòu)[10]。分別對G峰和D峰積分,G峰和D峰的強度之比(IG/ID)代表石墨化程度,其值越大,石墨化程度越高,炭層結(jié)構(gòu)越完整,炭層越致密,穩(wěn)定性越好。圖3中5#,6#,7#試樣的IG/ID值分別為1.09,1.12,1.16,隨著SiO2含量的增加,炭層結(jié)構(gòu)中有序炭的比例逐漸增加,石墨化程度增高。這說明SiO2的添加能夠促進炭層的有序化,更有利于形成較為致密和穩(wěn)定的炭層,從而提高材料的阻燃性能。

    圖3 含磷硅阻燃PET炭層的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

    3 結(jié)論

    a.1H-NMR譜圖中的阻燃單體特征峰說明,DDP阻燃劑以共聚形式引入到PET大分子鏈中;共聚酯磷含量的測試值最高可達0.95%;DDP-co-PET的[η]隨著DDP含量的增大而增大,DDP摩爾分數(shù)為7%時,聚合難度增加。

    b.DDP-co-PET的Tg隨著DDP含量的增加呈下降趨勢;DDP的加入抑制了PET的結(jié)晶,SiO2的加入促進了PET的結(jié)晶。

    c.加入阻燃劑DDP之后,DDP-co-PET的起始分解溫度降幅低于5 ℃,最大降解速度降低,說明了磷元素的存在抑制了PET分子鏈的降解。在800 ℃高溫下,磷會催化促進成炭的形成,而使殘留質(zhì)量增加,而SiO2不降解,進一步增加殘留質(zhì)量。

    d. 隨阻燃劑含量的增加,阻燃PET的LOI增大,當(dāng)DDP阻燃劑摩爾分數(shù)為5%時,其LOI達到了30.2%;加入SiO2之后,熔滴滴落的數(shù)量減少,說明Si的加入能夠提高聚合物的抗熔滴效果。

    e.隨著SiO2含量的增加,改性PET燃燒后炭層表面的孔洞越來越少,炭層結(jié)構(gòu)中有序炭的比例逐漸增加,石墨化程度增高。

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    Preparation and structural properties of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

    Huang Lu,Wang Chaosheng,Wang Chunyu,Wang Huaping

    (StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

    A flame retardant,[(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)methyl]butanedioic acid (DDP),was introduced into polyethylene terephthalate (PET) to produce a phosphorus-containing flame retardant PET by copolymerization,which was blended with silicon dioxide (SiO2) to produce phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET with 2%-8% SiO2by mass fraction.The structure and properties of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET were studied.The results showed that DDP was introduced into PET macromolecular chain by polymerization,the intrinsic viscosity of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content,but the polymerization process became difficult as the mole ratio of DDP was 7%; the introduction of DDP inhibited the crystallization of PET when SiO2promoted the crystallization of PET; the initial thermal decomposition temperature of PET dropped with the increase of DDP content,and the weight maintenance rate of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET reached 13.6% at 800 ℃ in nitrogen; the limiting oxygen index (LOI) of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content and reached 30.2% at 5% DDP by mole fraction;the LOI of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET was up to 31.5% and the vertical flammability reached grade UL-94 V- 0 at 8% SiO2by mass fraction; and the addition of SiO2was beneficial to promoting the anti-melt dripping behavior of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET and raising the graphitization degree of the char layer.

    polyethylene terephthalate; copolymerization modification; phosphorus-containing flame retardant; silicon dioxide; thermal property; flame retardance; anti-melt dripping behavior

    2015- 09- 09; 修改稿收到日期:2016- 02- 02。

    黃璐(1991—),女,碩士研究生,主要研究方向為阻燃抗熔滴聚酯切片及纖維的制備研究。E-mail:hldhu923@163.com。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:cswang@dhu.edu.cn。

    TQ323.4+1

    A

    1001- 0041(2016)02- 0039- 05

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