Research on comprehensive treatment techniques of hydrogensulfide at Longmen Gorge North Mine

唐文勝

(四川達竹煤電(集團)有限責任公司小河嘴煤礦，四川省達州市，635000)

★ 煤礦安全 ★

Research on comprehensive treatment techniques of hydrogensulfide at Longmen Gorge North Mine

Based on the geological exploration reports and mining development status of Longmen Gorge North Mine, the occurrence laws of hydrogen sulfide at mine were determined and hydrogen sulfide problem existing at roadways was effectively solved by strengthening ventilation and sealed drainage. The concentration of hydrogen sulfide in current airflow remained 2～5 μg/g, measures such as preventing hydrogen sulfide leakage from drainpipes and monitoring the amount of hydrogen sulfide in airflow were undertaken. Fenton's reagent was used to treat hydrogen sulfide in mine water and the treatment influence of dosage of hydrogen peroxide and melanterite was investigated. The experiment results showed that the optimum dosages of melanterite and hydrogen peroxide were 0.67 g/L，0.67 mL/L, respectively. Fenton's reagent had a removal rate of 93.14% for hydrogen sulfide aqueous solution whose original concentration was 140 mg/L, the concentration of rest hydrogen sulfide was 2.381 mg/L, which could effectively avoid hydrogen sulfide in mine drainage from leakage.

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高含硫煤礦在開采過程中，隨瓦斯突出或礦井水突然涌出易產生大量的硫化氫氣體，硫化氫是一種劇毒的可燃氣體，無色、帶有臭雞蛋氣味，極易溶于水形成氫硫酸。硫化氫氣體逸出后對礦工的人身安全和健康會產生極大的危害，甚至造成人員死亡，我國煤礦每年因硫化氫中毒死亡的案例時有發(fā)生。

硫化氫是煤礦有毒有害氣體之一，但硫化氫的存在遠不如甲烷普遍，目前大部分礦井沒有出現(xiàn)硫化氫氣體或硫化氫含量很低，不影響礦井的安全生產，因此，對硫化氫的防治研究深度及廣度遠不及對甲烷的研究。硫化氫氣體主要是由采空區(qū)、舊巷道的溢水帶出，或由含硫煤炭自然發(fā)火、含硫煤塵爆炸、坑木等有機物腐爛及煤巖層涌出等產生。

目前國內外硫化氫的防治措施主要有增加風量和噴灑堿性溶液。噴灑堿性溶液是在落煤的同時或在裝載點噴灑或預先向煤體打鉆注入，用于吸收煤層中的硫化氫，以減少采掘和運輸過程中的硫化氫涌出量。目前尚未找到有效處理高濃度硫化氫治理的相關文獻，同時高濃度硫化氫治理研究也較少。

1 煤礦概況

龍門峽北礦位于渠縣望溪鄉(xiāng)，井田范圍20 km2，標高+50 m至-200 m已探明儲量4380萬t，可采儲量為2791萬t，礦井設計產量45萬t/a，服務年限為45 a。煤田平均煤厚1.55 m，煤質以優(yōu)質瘦焦煤為主，屬中灰、富硫、低磷煤。

根據(jù)礦井采掘情況和勘探報告，龍門峽北礦礦井內硫化氫主要賦存在二疊系下統(tǒng)茅口組(P1m)。茅口組巖層厚度揭露不全、厚度不詳，頂部為灰白色厚層狀—塊狀石灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r，厚約20 m，其下為深灰色厚層狀石灰?guī)r、泥灰?guī)r，含大量生物碎屑化石及生物攪動構造，含硫化氫較重。礦井先后在+130 m和+50 m標高揭露茅口組時均發(fā)生涌水，并伴有高濃度硫化氫氣體涌出。經(jīng)動態(tài)觀測，巖溶水及高濃度硫化氫氣體涌出量基本穩(wěn)定，不受降水影響。

川煤龍門峽北煤業(yè)有限公司現(xiàn)已揭煤兩處(+130 m水平和+50 m水平車場)，根據(jù)現(xiàn)場實際統(tǒng)計煤層中暫無明顯的硫化氫涌出，硫化氫主要來源是礦井涌水。礦井涌水中涌出硫化氫的地方有：2012年5月9日+50 m水平車場在揭煤工作結束后，掘進工作面左下角施工探眼(釬探)時，出現(xiàn)大量涌水并伴隨有硫化氫氣體涌出，為探明水壓，6月12日施工了一個測壓孔，測壓孔也出現(xiàn)大量涌水并伴隨有硫化氫氣體涌出，且硫化氫涌出量有逐漸增大的趨勢。2012年8月，+130 m水平在起坡點(水平與斜坡的拐點)9#鉆場施工探水鉆孔時遇到了涌水，并伴有硫化氫氣體逸出，涌水量在70 m3/h左右，硫化氫濃度在0.012%左右；2012年9月29日在130 m運輸聯(lián)絡巷施工鉆探眼時出現(xiàn)涌水，并伴有硫化氫和甲烷氣體涌出，其中涌水量在70 m3/h左右，硫化氫濃度在0.012%左右。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，在9#鉆場、101聯(lián)絡巷、+130 m車場等處施工了幾個探孔，均有硫化氫氣體涌出，部分鉆孔有水涌出。目前+130 m水平抽排管道中硫化氫濃度在0.05%左右,排水量在15 m3/d左右。

2 物理方法防治硫化氫

2.1 加強通風

2012年5月9日,龍門峽北礦在+50 m水平車場掘進工作面左下角施工探眼(釬探)時，出現(xiàn)大量涌水并伴隨有硫化氫氣體涌出，造成礦井回風系統(tǒng)硫化氫全線超標，龍北礦及時組織人員調整通風系統(tǒng)，調整主要通風機葉片角度，增大礦井風量。礦井風量由3000 m3/min調整為5000 m3/min，大大降低了主要巷道中硫化氫濃度。同時在+50 m水平安裝了兩臺軸流式通風機(電機+風筒+風葉)，一臺工作，一臺備用，每月倒換運行一次。每臺軸流風機配備2臺電機，單臺電機功率為250 kW，電機電壓為10 kV，風量為100 m3/s。

2.2 礦井涌水中硫化氫氣體封閉抽放

為排除礦井涌水中的硫化氫，將所有涌水點接入管道排入水倉，對水倉(+50 m水平永久水倉、+50 m 水平2#臨時水倉、+130 m水平臨時水倉)、巷道(+50 m水平涌水處)、水溝進行了封閉，將封閉水體接入抽放系統(tǒng)進行抽排。特別針對+50 m水平車場掘進工作面硫化氫濃度超標的問題，2012年6月，在風井安裝了一套移動抽放系統(tǒng)，包括兩臺移動式抽放泵(風量45 m3/min和25 m3/min各一臺)，一臺運行，一臺備用，專門用于抽放+50 m水平硫化氫氣體。+50 m水平車場掘進工作面在最初出水時，將+50 m水平車場含有大量硫化氫的礦井水用PVC管引入2#臨時水倉內，連接抽放系統(tǒng)對2#臨時水倉內硫化氫氣體進行抽放；2013年5月+50 m水平永久水倉建成后，封閉永久水倉入水口和泵房吸水口，利用地面瓦斯抽放系統(tǒng)連接二趟?250 mm PVC管到2#臨時水倉進行抽放；在+50 m水平車場出水孔前砌筑密閉墻預埋抽放管進行抽放。

+130 m水平接入地面固定抽采系統(tǒng)進行抽排。+130 m水平全部涌水通過管道排入+130 m水平臨時水倉內，并封閉臨時水倉，預埋抽放管由風井臨時抽放系統(tǒng)進行抽放。在對礦井涌水中的硫化氫進行封閉系統(tǒng)抽排后，由涌水擴散到通風系統(tǒng)風流中的硫化氫濃度正常，回風巷中硫化氫濃度在0.0002%～0.0003%，個別地點有時達到0.004%～0.0005%。

2.3 采取措施處理排水溝內硫化氫氣體溢出

為處理運輸及回風系統(tǒng)大巷底部排水溝內排放的礦井水硫化氫氣體濃度超標的問題，采取相應的處理措施：一是所有排水管出口均直接接入排水溝內，其中+130 m水平專門從暗回風斜井上口原出水口接一趟?160 mm PVC排水管，將+130 m水平排水直接排入主平硐主水溝內；二是對所有排水口均進行了封閉；三是所有水溝均蓋上蓋板并用水泥沙漿清縫；四是在水溝上預埋抽放管進行抽放，及時抽放水溝內硫化氫氣體，減少硫化氫混入進風流中，控制主平硐風流中的硫化氫濃度。

2.4 加強對硫化氫氣體的監(jiān)測和檢測工作

礦井配備了重慶煤安森科技有限公司生產的KJ73N煤礦安全監(jiān)控系統(tǒng)，對礦井瓦斯、風速、溫度、硫化氫、一氧化碳等參數(shù)進行實時監(jiān)控，根據(jù)以上參數(shù)自動計算出管道標況純流量及其累計量和混合流量的累計量等。

在+50 m水平車場、+130 m水平等地點安裝硫化氫傳感器，實時監(jiān)控硫化氫濃度的變化情況；安排專人(安瓦員)檢查硫化氫氣體變化情況；管理人員、值班隊干、班組長入井必須攜帶硫化氫檢測便攜儀，掌控硫化氫的變化情況；救護隊每班派專人對硫化氫進行檢測，發(fā)現(xiàn)問題及時進行處理。

3 化學方法處理富含硫化氫水

為避免井下抽排的含有硫化氫涌水進一步污染周圍環(huán)境，傷及人畜，龍北公司和相關大學科研院所等組成課題組采用芬頓法對硫化氫礦井涌水現(xiàn)場進行工業(yè)處理試驗和處理后的硫化氫含量檢測試驗，最后對處理工藝進行了優(yōu)化。芬頓法主要采用芬頓試劑去除涌水中的硫化氫，芬頓試劑具有強氧化能力，其中H2O2被Fe2+催化分解可生成羥基自由基，并引發(fā)產生更多的其他自由基。Fe2+在反應中期的激發(fā)和傳遞作用使鏈反應能持續(xù)進行直至H2O2耗盡。鏈反應產生的羥基自由基進攻污染分子內鍵從而將污染分子轉化去除。

3.1 芬頓法化學處理試驗

3.1.1 試驗方法

2013年7月31日-8月2日龍北公司、北京科技大學、川煤技術中心、達竹公司、龍北公司組成課題組，在龍北公司現(xiàn)場開展了含硫化氫濃度為140 mg /L 的礦井水芬頓法處理現(xiàn)場工業(yè)試驗。試驗首先在井下各涌水點探放水鉆孔孔口安裝控制放水系統(tǒng)使氣水分離，利用瓦斯抽放系統(tǒng)抽排高濃度硫化氫氣體和瓦斯，高壓水通過管道進入封閉式水倉，經(jīng)排水系統(tǒng)抽至主平硐(水溝全密封)自流出井口，然后在井口水溝采用芬頓法對礦井水中的硫化氫氣體進行處理，該方法具有簡單、快速、無二次污染、可產生絮凝等優(yōu)點。

芬頓法試驗試劑采用硫酸高鐵銨、對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽、乙酸鋅、氮氣、過氧化氫(質量分數(shù)30%) 、七水合硫酸亞鐵、硫化氫氣體、鹽酸、氫氧化鈉。試驗儀器采用全溫振蕩培養(yǎng)箱、可見分光光度計、酸化-吹氣-吸收裝置、水中硫化氫釋放控制技術研究的試驗裝置。試驗是在5 L有機玻璃反應器中裝入3 L水，硫化氫氣體由減壓閥、流量計調節(jié)后進入水中，通過控制流量和時間來調節(jié)水中硫化氫濃度，實際水中硫化氫濃度利用對氨基二甲基苯胺光度法進行檢測，配置濃度為140 mg/L 硫化氫水溶液后，將已計量的藥劑經(jīng)加藥管進入到反應器與水中硫化氫進行快速反應，加藥的同時開始計時，定時取樣，利用對氨基二甲基苯胺光度法對水中殘余硫化氫濃度進行檢測，并計算硫化氫去除率。

3.1.2 水中硫化氫去除率影響因素

羥基自由基的產生受許多因素的限制，不同的廢水成分所需的最佳操作條件不盡相同，對于實際廢水的處理必須先確定其最佳操作條件。試驗考察了芬頓試劑中不同H2O2投加量和Fe2+用量對水中硫化氫去除率的影響。

H2O2投加量對水中硫化氫去除效果的影響。試驗結果見圖1。

圖1 H2O2投加量對水中硫化氫去除率的影響

水中硫化氫去除率先與H2O2加入量成正比而后又逐漸下降，H2O2的濃度為0.67 mL/L時，水中硫化氫去除率最高，達到91.79%。當H2O2加入量增大到0.67 mL/L時，可以徹底氧化連多硫酸根。隨著H2O2濃度的不斷加大，羥基自由基(·OH)被H2O2破壞，羥基自由基(·OH)的生成率降低，同時H2O2自身會無效分解，從而降低氧化效率。

Fe2+投加量對水中硫化氫去除效果的影響。經(jīng)過試驗可得FeSO4·7H2O投加量對水中硫化氫去除率的影響，如圖2所示。由圖2可知，只需少量的Fe2+即可對反應體系形成很好的催化作用，當FeSO4·7H2O 的加入量為0.33 g/L，水中硫化氫的去除率已經(jīng)達到91.4%。隨著Fe2+加入量的增大，硫化氫去除率不斷提高，但Fe2+投加量增大到一定程度時再繼續(xù)增大，硫化氫去除率會出現(xiàn)下降現(xiàn)象，這是因為一方面Fe2+會成為羥基自由基的捕捉劑，另一方面由于反應開始時H2O2分解速率過快，產生出大量羥基自由基，引起羥基自由基自身的反應，此時一部分最初產生的羥基自由基消耗掉，羥基自由基的表觀生成率反而降低。因此FeSO4·7H2O最佳投加量為0.67 g/L，硫化氫去除率可達91.89%。

圖2 FeSO4·7H2O投加量對水中硫化氫去除率的影響

芬頓試劑試驗研究表明，芬頓試劑處理濃度為140 mg/L的硫化氫水溶液,FeSO4·7H2O的最佳用量為0.67 g/L,H2O2的最佳用量為0.67 mL/L，在該條件下，藥劑對水中硫化氫的最大去除率為93.14%，水中剩余硫化氫濃度為2.381 mg/L，可有效地防止礦井水中硫化氫的溢出，礦井水中硫化氫基本去除，沿礦井水水流通道內空氣中硫化氫濃度由不加藥時最高0.45%降為0.0007%(最終出水口為0%)，有效保障了煤礦安全生產。

3.2 芬頓法處理效果檢測及工藝優(yōu)化試驗

2013年10月龍門峽北礦與北京中宇科博環(huán)保工程有限公司對芬頓試劑處理高含量硫化氫的礦井水工藝的可行性、可靠性和直觀性進行了檢測性測試試驗，并對處理工藝進行優(yōu)化。

此次中試試驗從2013年10月26日-11月6日，歷時12 d。每天處理礦井污水量50 t，共處理污水量600 t，礦井水經(jīng)處理后，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)出水清亮無臭味，水中硫化物含量低于排放標準、經(jīng)檢測滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。

然后對處理工藝進行了二次優(yōu)化和改進，優(yōu)化工藝后試運行總成本為25.91元/t。中試運行功率15.2 kW，電價以0.98元/kWh，費用1.49元/t。水處理藥劑使用量共52 kg，氣體處理藥劑使用量共325 kg，藥劑處理費用合計5.42元/ t，中試期間人員費用共計11400元，中試運行人工成本為19元/t。

通過一年來采用加強風排、密閉排水、封閉抽放等措施對硫化氫的治理，井巷風流中的硫化氫得到有效治理，確保了礦井建設中的安全生產，現(xiàn)風流中硫化氫的濃度在2～5 ug/g。

4 結語

(1)通過加強通風，封閉抽放，井巷風流中的硫化氫得到有效治理，現(xiàn)風流中硫化氫的濃度在2～5 ug/g。

(2)使用芬頓試劑對礦井水中硫化氫進行了處理，在最佳條件下，硫化氫水溶液去除率達到93.14%，有效防止了硫化氫的溢出,保障了煤礦安全生產。

[1]劉明舉,李國旗等.煤礦硫化氫氣體成因類型探討.煤炭學報,2011(6)

[2]王可新，傅雪海.煤礦瓦斯中硫化氫異常的治理方法分析.煤炭科學技術，2007(1)

[3]傅雪海,王文峰,岳建華等. 棗莊八一礦瓦斯中硫化氫氣體異常成因分析.煤炭學報,2006(2)

[4]劉澤杰,楊琳.石化裝置中硫化氫的危害及治理.化學工程與裝備,2010(6)

[5]李凌澍.煤氣廠脫硫劑脫硫探討.中國煤炭,2007(10)

(責任編輯 張艷華)

根據(jù)龍門峽北礦礦井采掘情況和勘探報告，確定了礦井硫化氫賦存規(guī)律，制定了加強通風、封閉抽放、防止排水管硫化氫氣體溢出、加強硫化氫監(jiān)測的措施，現(xiàn)風流中硫化氫的濃度在2～5 μg/g。使用芬頓試劑對礦井水中硫化氫進行了處理，主要考察了H2O2的投加量、FeSO4·7H2O 的投加量等對處理效果的影響。結果表明,芬頓試劑中FeSO4·7H2O的最佳用量為0.67 g/L，H2O2的最佳用量為0.67 mL/L，在該條件下芬頓試劑處理初始濃度為140 mg/L 的硫化氫水溶液時去除率達到93.14%，水中剩余硫化氫濃度僅為2.381 mg/L，有效防止了礦井水中硫化氫的溢出。

礦井 硫化氫 通風 封閉抽放 氣體監(jiān)測 芬頓試劑 綜合治理

TD711.42

A

Tang Wensheng

(Xiaohezui Mine, Sichuan Dazhu Coal Power Group Co., Ltd., Dazhou, Sichuan 635000, China)

唐文勝(1970-)，男，四川開江人，本科學歷，副高級工程師，從事煤礦安全開采技術研究。

龍門峽北礦硫化氫綜合治理技術研究

唐文勝

(四川達竹煤電(集團)有限責任公司小河嘴煤礦，四川省達州市，635000)