紫外光催化對(duì)煤粒表面潤(rùn)濕性及電位的影響研究*

段中川 侯金瑛 孫 冬

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化——同煤集團(tuán)化工廠協(xié)辦 ★

紫外光催化對(duì)煤粒表面潤(rùn)濕性及電位的影響研究*

段中川 侯金瑛 孫 冬

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

為了研究在溫和條件下紫外光對(duì)煤粒表面親疏水性的影響，本文以麻家梁選煤廠入選-0.5 mm原煤為研究對(duì)象，用25 W無臭氧型紫外燈進(jìn)行光催化處理，測(cè)定不同照射時(shí)間、不同照射層面、不同粒度、不同初始水含量煤樣的接觸角和Zeta電位。試驗(yàn)結(jié)果表明，煤顆粒接觸角隨光照時(shí)間基本呈周期性變化，而電位與接觸角大致呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，光催化煤反應(yīng)僅發(fā)生在與紫外光接觸的煤顆粒的表層，在一定粒度范圍內(nèi)，粒度越小光催化反應(yīng)越明顯；且當(dāng)粒度小于0.075 mm時(shí)，光催化反應(yīng)與粒度變化無明顯關(guān)系，煤顆粒中的少量水分有利于光催化反應(yīng)。

紫外光催化處理 照射時(shí)間 接觸角 電位 表面濕潤(rùn)性

煤顆粒經(jīng)光催化反應(yīng)后會(huì)引起煤表面官能團(tuán)的變化，進(jìn)而使煤的潤(rùn)濕性發(fā)生變化，煤的潤(rùn)濕性在煤化工應(yīng)用、煤礦開采以及煤層氣開發(fā)利用中有重要作用。

光催化氧化作為低溫氧化的一種形式具有高效、低成本、無毒和無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于廢水處理和材料合成等方面，但對(duì)煤的光自催化反應(yīng)的研究較少。根據(jù)光化學(xué)理論，紫外光催化條件下，煤表面大分子的側(cè)鏈及芳核都能發(fā)生反應(yīng)，形成新的含氧官能團(tuán)和其他含氧雜環(huán)聯(lián)接鍵等，進(jìn)而影響煤表面潤(rùn)濕性和表面電位等。本文從紫外光催化煤顆粒后煤表面潤(rùn)濕性變化的角度入手，選取麻家梁選煤廠入料原煤破碎至-0.5 mm為試驗(yàn)煤樣，在低溫條件下研究紫外光催化對(duì)煤表面潤(rùn)濕性的影響，有望在溫和條件下為煤塵的防降及浮選前煤顆粒的改性處理研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)、開拓新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備與分析

1.1.1 煤樣分析

由工業(yè)分析試驗(yàn)結(jié)果可知，試驗(yàn)煤樣(-0.5 mm)灰分為32.33%，屬于中高灰煤；揮發(fā)分為25.39%，屬于中等揮發(fā)分煤；固定碳含量為41.09%，為低固定碳煤。

1.1.2 粒度分析

根據(jù)《煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)煤粉篩分試驗(yàn)方法》(GB/T477-2008)規(guī)定，分別采用篩孔為0.25mm、0.125 mm、0.075 mm 和 0.045 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)該煤樣進(jìn)行篩分試驗(yàn)。原煤粒度分析結(jié)果見表1。

表1 原煤粒度分析結(jié)果 %

由表1可以看出，原煤煤樣中+0.25 mm和-0.045 mm粒級(jí)含量較多，各粒級(jí)灰分分布較均勻。

1.2 煤顆粒的光催化處理產(chǎn)物的分析與表征

煤顆粒與水的接觸角的測(cè)定試驗(yàn)采用北京哈科試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的HARKE-SPCA型接觸角儀，用切線法自動(dòng)處理測(cè)定煤顆粒經(jīng)壓片后與水的接觸角，其測(cè)量接觸角范圍為0～180°。取干燥后的煤樣0.4 g在壓片機(jī)中18 MPa壓力下壓片5 min，然后用接觸角測(cè)定儀測(cè)量接觸角大小，3次取樣測(cè)量取平均值。

Zeta電位的測(cè)定采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94H型微電泳儀，在25℃條件下測(cè)量煤顆粒與去離子水的固-液界面電位，3次取樣測(cè)量取平均值。

X射線衍射分析采用粉末壓片法在miniFlex600型X射線衍射儀上完成，掃描條件為：Cu靶，Kα輻射，石墨彎晶單色器，X射線管電壓為40 kV，電流為15 mA，定性分析采用連續(xù)掃描，掃描速度為8°/min，采樣間隔為0.02°，掃描角度為5°～85°。根據(jù)煤中主要礦物的PDF卡片主要標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)圖譜進(jìn)行標(biāo)記，其中各物的形態(tài)歸屬是依據(jù)粉末衍射聯(lián)合會(huì)(JCPDS)所屬的國(guó)際中心(ICDD)提供的各種純物的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)。

紅外光譜測(cè)定采用Bruker TENSOR27型紅外光譜儀對(duì)細(xì)粒低溫氧化煤樣品進(jìn)行表面官能團(tuán)分析。

1.3 試驗(yàn)方法

將25 W紫外燈置于反應(yīng)器內(nèi)，通入空氣，經(jīng)30 min恒定溫度后，將煤樣放入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 照射時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

選取-0.5 mm粒級(jí)的原煤煤樣2 g，均勻分布在100 cm2平面上，照射時(shí)間分別設(shè)定為0 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h和11 h。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同紫外光處理時(shí)間對(duì)煤樣的影響結(jié)果

不同紫外光處理時(shí)間對(duì)煤樣的影響如圖2所示。由圖2可知，煤經(jīng)紫外光照射處理后接觸角和Zeta電位會(huì)發(fā)生改變，且電位與接觸角的變化趨勢(shì)呈相對(duì)性，即接觸角增大，電位減小，接觸角減小，電位增大。隨著照射時(shí)間的增加，接觸角的變化大致呈正弦曲線變化，變化周期為7 h。這說明煤表面的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)被氧化的反應(yīng)同時(shí)存在。當(dāng)煤表面疏水基團(tuán)被氧化成含氧親水基團(tuán)的反應(yīng)占主導(dǎo)地位時(shí)，疏水基團(tuán)消耗量較大，接觸角降低，Zeta電位增加；當(dāng)含氧親水基團(tuán)進(jìn)一步被氧化，此時(shí)親水基團(tuán)消耗量較大，接觸角增加，Zeta電位降低。

圖2 不同紫外光處理時(shí)間對(duì)煤樣的影響結(jié)果圖

2.2 不同照射層面的接觸角

選取-0.5 mm粒級(jí)的原煤煤樣4 g，平鋪面積為60 cm2，照射時(shí)間為1 h，每次用寬膠帶取一層煤樣，測(cè)量剩下煤樣接觸角，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 紫外光處理對(duì)煤樣不同層面的影響效果

圖3 紫外光處理對(duì)煤樣不同層面的影響效果曲線

紫外光處理對(duì)煤樣不同層面的影響效果如圖3所示。由圖3可知，紫外光照射處理后，煤顆粒表面接觸角發(fā)生變化，但是紫外光的穿透力不強(qiáng)，對(duì)煤的作用只限于樣品的表層，對(duì)下層煤樣的催化氧化作用不明顯。

2.3 粒度對(duì)結(jié)果的影響

制得+0.25 mm、0.25～0.125 mm、0.125～0.075 mm、0.075～0.045 mm、-0.045 mm 5個(gè)粒度級(jí)原煤，試驗(yàn)條件為：煤樣2 g，平鋪面積為60 cm2，照射時(shí)間為1 h，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 紫外光處理對(duì)不同粒級(jí)煤的影響效果

不同粒級(jí)的煤顆粒經(jīng)紫外光處理后的接觸角和Zeta電位變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 不同粒級(jí)煤經(jīng)紫外光處理的接觸角變化

圖5 不同粒級(jí)煤經(jīng)紫外光處理的Zeta電位

由圖4、圖5和表4可知，煤經(jīng)紫外燈照射處理1 h后，接觸角和Zeta電位均有變化，接觸角降低，Zeta電位提高，且粒度越小，變化越明顯。同時(shí)可以看出，接觸角和Zeta電位變化具有一定負(fù)相關(guān)性。

2.4 水含量對(duì)結(jié)果的影響

取-0.125 mm粒級(jí)煤樣20 g加入不同質(zhì)量的水，用玻璃棒攪拌20 min，制得不同水分的煤樣，試驗(yàn)條件為：選取該煤樣4 g，均勻分布在60 cm2的平板上，照射時(shí)間分別為0 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h。不同初始水分的煤樣試驗(yàn)結(jié)果見表5。

不同水分的煤樣對(duì)紫外光處理的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 煤樣水分對(duì)紫外光處理的影響結(jié)果表5 煤樣水分對(duì)紫外光處理的影響結(jié)果

水分/%接觸角/°0h1h2h3h4h5h050.22643.22838.31236.27239.27344.3654.9150.22641.12337.27135.42439.3343.2179.8150.22638.03635.23040.05543.44247.12719.6750.22650.15145.21640.37137.30435.29730.2350.22650.31350.31546.00743.71337.02639.3250.22650.20550.33150.02350.31849.87249.5950.22650.13750.01250.12649.67750.314

注：0 h接觸角為空氣干燥基下的接觸角

由圖6可知，煤的水分對(duì)紫外光處理結(jié)果有一定影響。當(dāng)光照時(shí)間為1～5 h，煤的初始水分在0～9.81%之間，紫外光處理后煤的接觸角先減小后增大；初始水分在19.67～30.23%之間，紫外光處理后煤的接觸角先不變，后減小；水分高于40%，煤的接觸角不變。對(duì)比分析初始水分分別為0、4.91%和9.81%的煤樣可知，初始水分為9.81%的樣品最先達(dá)到最低點(diǎn)，即少量的水分可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；對(duì)比分析初始水分的煤樣分別為19.67%和30.23%可知，初始水分為19.67%的樣品最低點(diǎn)向下偏移，即適中的水分可以提高反應(yīng)強(qiáng)度；分析初始水分別為39.32%和49.59%的煤樣分可知，處理時(shí)間內(nèi)接觸角無變化，過量的水分可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

3 機(jī)理探索

3.1 紫外燈處理前后XRD分析

不同紫外光照射時(shí)間煤樣的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知，不同紫外光照射時(shí)間下的煤的XRD圖譜衍射角介于20～30°時(shí)，圖譜基線向上隆起，此處是由煤的基本結(jié)構(gòu)單元衍射效應(yīng)產(chǎn)生的，各圖譜中基線位置無明顯差別，且礦物質(zhì)衍射峰的峰型和相對(duì)強(qiáng)度均無明顯變化，說明紫外燈照射對(duì)煤的基本結(jié)構(gòu)及煤中礦物質(zhì)影響甚微。

圖7 不同紫外光照射時(shí)間煤樣的XRD圖譜

3.2 紫外燈處理前后紅外光譜分析

主要紅外光譜吸收峰的歸屬見表6。不同紫外光處理時(shí)間煤樣的紅外光譜圖如圖8所示。由表6和圖8可以看出，煤經(jīng)紫外光照射處理后，在2780～3030 cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH、環(huán)烷烴或脂肪烴等，為疏水基團(tuán)。在3100～3700 cm-1處的吸收峰為醇、酚、羧酸等的-OH 或-NH2、-NH的伸縮振動(dòng)，在1610 cm-1處的吸收峰為-C=O-HO-為氫鍵締合的羰基或具有-O-取代的羧基，均為親水基團(tuán)。經(jīng)紫外燈照射處理2 h后，親水基團(tuán)相對(duì)含量增加；處理時(shí)間超過5 h后，疏水基團(tuán)相對(duì)含量提高，與接觸角測(cè)定結(jié)果變化一致。

表6 主要紅外光譜吸收峰的歸屬

圖8 不同紫外光處理時(shí)間煤樣的紅外光譜圖

4 結(jié)論

(1)煤經(jīng)紫外燈照射處理后，接觸角和Zeta電位會(huì)發(fā)生改變，且電位與接觸角的變化趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)性。同時(shí)隨著照射時(shí)間的推移成周期性變化。

(2)煤經(jīng)紫外燈照射處理后，接觸角發(fā)生改變，但是紫外光的穿透力不強(qiáng)，對(duì)煤的作用只限于樣品的表層，對(duì)下層煤樣的催化氧化不明顯。煤系礦物質(zhì)經(jīng)紫外燈照射后無明顯變化。

(3)不同粒度煤顆粒經(jīng)紫外光照射處理后變化速率不同，粒度越小變化相對(duì)較快。

(4)煤的水分對(duì)紫外燈處理結(jié)果有一定影響。少量的水分可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，過量的水分阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

[1]陳勝,張友飛,劉一帆等. 高溫作用對(duì)超低灰無煙煤顆粒表面親/疏水性的影響研究. 中國(guó)煤炭, 2016 (6)

[2]趙偉, 周安寧, 曲建林. 光催化作用下丙酮改性對(duì)神府煤煤巖組分表面性質(zhì)影響的研. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011 (8)

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(責(zé)任編輯 陶 賽)

“十三五”期間我國(guó)將淘汰火電落后產(chǎn)能超2000萬kW

在國(guó)家能源局日前召開的《電力發(fā)展“十三五”規(guī)劃》新聞發(fā)布會(huì)上，國(guó)家能源局電力司司長(zhǎng)黃學(xué)農(nóng)表示，“十三五”期間，我國(guó)力爭(zhēng)淘汰火電落后產(chǎn)能2000萬kW以上。從各個(gè)方面來看，無論是能源結(jié)構(gòu)調(diào)整升級(jí)要求還是電煤領(lǐng)域節(jié)能減排任務(wù)，落后產(chǎn)能的淘汰都是必須的。

與此同時(shí)，國(guó)家能源局總工程師韓水在發(fā)布會(huì)上表示，我國(guó)將加快煤電轉(zhuǎn)型升級(jí)，促進(jìn)清潔有序發(fā)展?！笆濉逼陂g，取消和推遲煤電建設(shè)項(xiàng)目1.5億kW以上，到2020年全國(guó)煤電裝機(jī)規(guī)模力爭(zhēng)控制在11億kW以內(nèi)。

Research on the effects of ultraviolet light catalysis on coal particle surfacewettability and electrical potential

Duan Zhongchuan, Hou Jinying, Sun Dong

(College of Mining Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

In order to study the of ultraviolet light catalysis on surface wettability of slime coal under mild conditions, the sample was made by crushing raw coalwhose grain size is smaller than 0.5 mm from Majialiang coal preparation plant.Contact Angle and Zeta Potential were gathered under different times of light-catalyzed reaction, different layers of coal attended from the reaction,different particle ranges of sample, different initial moistures of sample with 25 W non-ozone ultraviolet light.The results showed that Contact Angles of slime coal varied with the reaction in periods roughly while there existed a negative correlation between Contact angle and Zeta Potential. No obvious reaction happens except in the surface lighted by ultraviolet. The smaller in certain range of particles, the more obvious reaction was.Scarcely any relation exists when size is below 0.075mm, and small amounts of moisture could benefit the reaction.

ultraviolet light catalysis, irradiation time, Contact Angle, Zeta Potential, surface wettability

TQ536.92

A

山西省自然科學(xué)基金——粘性煤泥多場(chǎng)耦合脫水的粒群運(yùn)動(dòng)模擬及水分子移動(dòng)規(guī)律研究(2016011056),山西省社發(fā)公關(guān)項(xiàng)目——煤泥處理成套工藝、技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備研究與應(yīng)用(20130313001-2)

段中川(1990-)，男，河南濮陽人，太原理工大學(xué)在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣獯呋谶x煤方面的應(yīng)用。