熱活化膠狀黃鐵礦去除酸性溶液中的Cd(Ⅱ)

朱宇珂，李 平，劉海波，楊 燕，陳天虎

合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，納米礦物與環(huán)境材料實驗室,合肥230009

熱活化膠狀黃鐵礦去除酸性溶液中的Cd(Ⅱ)

朱宇珂，李 平，劉海波，楊 燕，陳天虎*

合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，納米礦物與環(huán)境材料實驗室,合肥230009

利用XRD和SEM測試方法表征了熱活化膠狀黃鐵礦結構和微觀形貌，考察了溶液pH、溶解氧和熱活化溫度對熱活化膠狀黃鐵礦去除水中Cd（Ⅱ）的影響，并探討了除Cd（Ⅱ）反應動力學和作用機理。膠狀黃鐵礦在N2氛圍下650℃熱活化5min可完全分解生成多孔結構化單斜磁黃鐵礦（PMPyr）。在pH 2～6的無氧水溶液中PMPyr除Cd（Ⅱ）效率均達到88%以上，除Cd（Ⅱ）效率受pH影響較??；PMPyr表面氧化會抑制其與Cd（Ⅱ）的反應。PMPyr除Cd（Ⅱ）動力學可用準二級動力學模型擬合（R2＞0.9992），結合溶液pH變化趨勢、Fe（Ⅱ）和SO42-濃度變化推測，PMPyr除Cd（Ⅱ）機理主要是Fe1-xS和CdS溶度積差異推動了PMPyr與Cd（Ⅱ）交換反應，表面絡合屬于次要作用。

膠狀黃鐵礦；熱活化；重金屬；鎘離子；沉淀反應

1 引言

黃鐵礦（FeS2）是自然界中數(shù)量最多、分布最廣的硫化物礦物，作為環(huán)保材料一直以來受到高度關注（Yangetal.,2014a）。膠狀黃鐵礦是沉積作用形成的納米粒級黃鐵礦，在銅陵硫鐵礦中有較大的儲量。膠狀黃鐵礦具有納米特性，表現(xiàn)出比普通黃鐵礦更高的化學活性（謝巧勤等，2014；Yang etal.,2016）。研究表明，黃鐵礦在惰性氣氛下高溫熱活化可獲得化學活性較高的磁黃鐵礦（朱曉等，2014；Bhargava etal.,2009），磁黃鐵礦本身還具有磁性特征，在環(huán)境保護領域具有重要的應用前景（Jeong etal.,2007）。高溫熱活化膠狀黃鐵礦可生成納米級磁黃鐵礦，較普通磁黃鐵礦更有應用價值（Chen etal.,2013a）。

磁黃鐵礦（Fe1-xS）（x=0～0.223，含硫量可達39%～40%）在去除廢水中重金屬領域已進行了很多研究，國內(nèi)外對磁黃鐵礦除Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等研究均有不少成果(Bone etal., 2014;Yang et al.,2014b;Chen et al.,2013b,2014)。Cd（Ⅱ）作為一種酸性廢水中常見的有毒重金屬離子，其處理要求日益提高（Erdem etal.,2006）。但目前大多數(shù)吸附Cd（Ⅱ）的材料都是在溶液近中性條件下有較好的去除效果（Xuetal.,2013;Ciesielczyk etal.,2015;Valeetal.,2015），酸性條件下對Cd（Ⅱ）的吸附量偏低（Zeng etal.,2015）。本文著重研究熱活化膠狀黃鐵礦生成PMPyr在各影響因素下對Cd（Ⅱ）去除效果和機理，為從酸性廢水中除Cd（Ⅱ）新型廉價功能材料的制備提供新的思路。

圖1 不同溫度熱活化膠狀黃鐵礦XRD圖譜（a）和PMPyr SEM圖像（b）Fig.1 XRD patternsof colloidalpyrite thermally activated atdifferent temperatures(a)and SEM of PMPyr(b)

2 材料與方法

2.1 熱活化實驗

實驗所用膠狀黃鐵礦礦石來自安徽銅陵新橋礦山。將礦石研磨過100目篩；用10%鹽酸浸泡2 h去除其中的雜質組分，再用超純水清洗3～4次，真空干燥后密封保存。每次取樣6g，平鋪放入3 cm×5cm的特制密閉鐵盒中，從鐵盒一側小孔以50m L·min-1通入N2，置換鐵盒內(nèi)空氣3min，放入溫度設置為500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃的馬弗爐中熱活化5min，然后取出冷卻到室溫密封保存樣品。熱活化后樣品用XRD（丹東浩圓2700型，銅靶，電壓40 kV，電流30mA，掃描速率4O/min）儀進行結構表征，用JSM-6490 LV型掃描電鏡觀察650℃煅燒生成的PMPyr結構特征。

2.2 除鎘實驗

配制1 g·L-1Cd(NO3)2溶液，加超純水稀釋到10 mg·L-1，調至不同初始pH值進行除鎘實驗。取0.1 g樣品若干份加入若干個50 mL離心管中，向每個離心管加入Cd(NO3)2溶液至離心管刻度并加蓋，放到翻轉混合器中反應，按照一定的時間間隔取下二支離心管作為平行樣，過0.45μm濾膜，溶液分別用皖儀WYS22000型原子吸收分光光度計檢測Cd（Ⅱ）濃度、用721型分光光度計Tfe和Fe（Ⅱ）濃度、皖儀WY6100型離子色譜檢測SO42-濃度。做無氧實驗時，水為煮沸超純水，溶液配置好后立即通入N2脫氧，然后定容移至離心管，加上保鮮膜隔離空氣后加蓋進行實驗。

3 實驗結果

3.1 樣品表征分析

圖1a為不同溫度熱活化膠狀黃鐵礦XRD圖。從XRD圖中可以看出，煅燒溫度為500℃時膠狀黃鐵礦開始分解生成磁黃鐵礦。600℃時膠狀黃鐵礦分解尚不完全，當煅燒溫度達到650℃時黃鐵礦衍射消失，表明在該溫度下膠狀黃鐵礦熱分解完全，新生物相的衍射峰較弱、半高寬大，表明產(chǎn)物為結晶度較低的單斜磁黃鐵礦。由圖1b可以看出，膠狀黃鐵礦在N2氛圍下650℃熱活化5min可完全分解形成由納米-亞微米磁黃鐵礦晶體組成，晶體顆粒之間具有納米-亞微米開放空隙，屬于多孔結構化材料，稱為多孔結構化單斜磁黃鐵礦（Porous Monoclinic Pyrrhotite，PMPyr）。700℃時產(chǎn)物的衍射峰變強，峰位置左偏移，表明700℃時礦物組成由單斜磁黃鐵礦轉變?yōu)榱酱劈S鐵礦，礦物的結晶度增加（李平等,2013），高于700℃煅燒產(chǎn)物仍顯示為六方磁黃鐵礦，說明高溫下六方磁黃鐵礦較為穩(wěn)定。單斜磁黃鐵礦表現(xiàn)出的化學活性比六方磁黃鐵礦高（Janzen etal.,2000），因此本文采用PMPyr作為主要材料進行研究。

3.2 影響PMPyr除鎘效率的因素

圖2a為pH=6，溫度為20℃條件下不同溫度熱活化材料在10mg·L-1Cd(NO3)2溶液中反應48 h后除Cd（Ⅱ）效率?？梢钥闯鰺峄罨瘻囟葘ξ叫Ч泻艽笥绊憽ｋS著熱活化溫度的升高，礦物除Cd（Ⅱ）效率也在升高，除Cd（Ⅱ）效率最高的熱活化溫度為650℃。通過圖2a中有無溶解氧存在下除Cd（Ⅱ）效率的對比可知，溶解氧對不同溫度熱活化產(chǎn)物除Cd(Ⅱ)效率有較大的影響。黃鐵礦和磁黃鐵礦在水溶液中易發(fā)生氧化作用生成Fe（Ⅲ）和SO42-（Chinchónetal.,2012;Heideland Tichomirowa, 2011），而PMPyr表面氧化生成的三價鐵氫氧化物包覆膜會抑制其進一步與Cd（Ⅱ）的交換反應。無溶解氧條件可以較大程度降低PMPyr的氧化速率，促進PMPyr與Cd（Ⅱ）發(fā)生交換反應。無溶解氧條件下PMPyr除Cd（Ⅱ）效率達到95%。

圖2b為不同的溶液pH值下初始Cd（Ⅱ）濃度為10mg·L-1在20℃反應48 h后的結果。在不同pH條件下有溶解氧存在時PMPyr除Cd（Ⅱ）效率顯著降低，說明酸性條件下PMPyr除Cd（Ⅱ）受溶解氧影響較大。從圖2b中還可以看出在pH=2～6范圍內(nèi)無氧水溶液中PMPyr除Cd（Ⅱ）效率都達到88%以上，表明受pH影響較小，隨著pH增加除Cd（Ⅱ）效率稍有增加。

圖2 不同溫度熱活化膠狀黃礦除Cd（Ⅱ）效率（a）和不同pH下PMPyr除Cd（Ⅱ）效率（b）Fig.2 Removal rateofCd(Ⅱ)atdifferent thermally activated temperaturesof colloidalpyrite(a)and removal rate of Cd(Ⅱ)atdifferentpH of PMPyr(b)

3.3 除鎘動力學和機理

根據(jù)圖2的實驗結果可知，在無溶解氧條件下PMPyr除Cd（Ⅱ）效果最佳。因此用PMPyr在無氧水溶液中進行吸附動力學實驗。加入初始濃度為10mg·L-1的無溶解氧Cd（NO3）2溶液中，調節(jié)初始pH=6，反應溫度為20℃，間隔0.5、1、2、6、10、20、48 h取一組平行樣，得到圖3a中結果。分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗結果進行擬合（Ding etal.,2014），得到圖3a、3b結果，可以看出準二級動力學模型（R2＞0.9992）及準一級動力學模型（R2＜0.978）都比較符合實驗結果，說明PMPyr除鎘是一個化學吸附過程（Wangetal.,2005）。

圖3 PMPyr去除Cd（Ⅱ）動力學實驗（無溶解氧）Fig.3 Experimental investigation of the dynamic ofCd(Ⅱ)removalby PMPyr(no dissolved oxygen)

圖3c為動力學實驗過程中不同時段溶液中TFe、Fe（Ⅱ）、SO42-含量的變化圖。從圖3c中可以看出，反應剛開始進行時Fe(Ⅱ)與TFe濃度迅速增加，并且Fe(Ⅱ)與TFe基本一致，說明溶液中三價鐵離子很少，主要是Fe(Ⅱ)。SO42-濃度很緩慢升高，始終維持在較低的濃度。反應平衡后大量Fe（Ⅱ）存在及低濃度的SO42-說明溶液中并未發(fā)生明顯的氧化反應。FeS的Ksp為1.59×10-19，CdS的Ksp為7.1×10-27（Ni etal.,1998），對比圖3a和3c可以看出溶液中Fe（Ⅱ）釋放量與Cd（Ⅱ）的去除摩爾量相近（PMyr存在缺位Fe情況），推測Cd（Ⅱ）去除是在溶度積差的推動下PMPyr溶解于水中，S2-溶于水后與Cd（Ⅱ）反應生成CdS沉淀。隨著反應時間延長，Cd（Ⅱ）濃度趨于穩(wěn)定TFe緩慢上升，而Fe（Ⅱ）稍有降低。表明在反應進行到10 h之后空氣中氧緩慢擴散進入離心管促使很少量的PMPyr發(fā)生氧化，而溶液中的Fe（Ⅱ）也逐漸氧化為Fe（Ⅲ）。

對PMPyr與Cd（Ⅱ）反應前及反應平衡后的固體進行SEM觀察和能譜分析（圖4）。SEM圖像顯示反應前后固體形貌在微米尺度上沒有顯著的變化，仍然保持多孔的顆粒狀。能譜分析結果顯示，反應前PMPyr中主要成分為Fe、S，而PMPyr與Cd（Ⅱ）反應后的固體探測到了很強的鎘能譜峰（圖4d），表明有大量含Cd（Ⅱ）化合物被固定在PMPyr表面。

圖5為硫離子與Cd（Ⅱ）在不同pH條件水溶液中的存在形式（VisualMINTEQ3.0）。從圖中可以看出，酸性條件下硫離子基本上以H2S的形式存在，pH＞5.5開始水解生成HS-，而Cd（Ⅱ）在pH＞7.5時開始發(fā)生水解生成Cd2(OH)3+，本文實驗條件為酸性溶液，反應前后溶液pH值＜7，Cd（Ⅱ）主要以Cd2+的形式存在。因此，pH＜6時溶液中存在的大量Cd（Ⅱ）和H2S發(fā)生化學反應可生成CdS沉淀（Erdem and Ozverdi,2006;Lu et al.,2006）。W idler和Seward（2002）研究得出各種磁黃鐵礦的pHpzc在pH 2～3左右。當pH＞pHpzc時材料表面呈陰性，可吸附陽離子Cd(Ⅱ)，結合圖2b可知隨著pH的不斷升高，PMPyr的除Cd(Ⅱ)效率略有增加，說明材料表面與重金屬的吸附作用對于去除水中Cd（Ⅱ）也有一定貢獻，屬于次要作用。金屬沉淀反應和材料表面絡合反應兩者共同作用促使水中Cd（Ⅱ）濃度減少（Bostick and Fendorf,2003）。PMPyr的反應機理總結如下：

4 結論

（1）膠狀黃鐵礦在N2氛圍下650℃熱活化5分鐘可完全分解為由納米-亞微米磁黃鐵礦晶體組成的多孔材料PMPyr。熱活化溫度、反應pH值以及溶解氧均對除Cd（Ⅱ）效果有顯著影響。在初始濃度為10 mg·L-1、pH 6的無氧水溶液中PMPyr除Cd(Ⅱ)效率達到95%以上。

圖4 PMPyr與Cd（Ⅱ）反應前后SEM圖像和能譜（a、b為反應前，c、d為反應后）Fig.4 The SEM and EDSof the reaction about PMPyr and Cd(Ⅱ)(a,b.before reaction;c,d.after reaction).

圖5 不同pH條件下離子分布Fig.5 Ion distribution atdifferentpH levels

（2）在弱酸性無氧溶液中PMPyr除Cd(Ⅱ)機理主要是Fe1-xS微量溶解于水中再與Cd(Ⅱ)發(fā)生反應形成CdS，是Fe1-xS與CdS溶度積差異推動的溶解-沉淀反應，PMPyr表面與Cd(Ⅱ)發(fā)生絡合以及在有氧溶液中Fe1-xS氧化形成鐵氫氧化物對Cd(Ⅱ)的滯留是次要的作用。

李平，陳天虎，楊燕，等.2013.氮氣保護下熱處理膠狀黃鐵礦的礦物特性演化[J].硅酸鹽學報，41(11):1564-1570.

謝巧勤，陳天虎，范子良，等.2014.銅陵新橋硫鐵礦床中膠狀黃鐵礦微尺度觀察及其成因探討[J].中國科學：地球科學，44(12): 2665-2674.

朱曉，陳天虎，顏玲，等.2014.黃鐵礦-針鐵礦混合無氧焙燒產(chǎn)物物相演變和特性[J].硅酸鹽學報，42(11):1435-1440

Bhargava SK,Garg A and Subasinghe N D.2009.In situhigh-temperature phase transformation sutdieson phrite[J].Fuel,88(6):988-993.

Bone S E,Bargar JR and Sposito G.2014.Mackinawite(FeS)reduces mercury(II)under sulfidic conditions[J].Environmental Science& Technology,48(18):10681-10689.

Bostick B C and Fendorf S.2003.Arsenite sorption on troilite(FeS)and pyrite(FeS2)[J].Geochimica&Cosmochimica Acta,67:909-921.

Chen T H,Wang J Z,Wang J,et al.2013a.Phosphorus removal from aqueous solutions containing low concentration of phosphate using pyrite calcinated sorbent[J].International journal of Environmental Scienceand Technology,47(13):1-8.

Chen T H,Yang Y,Chen D,et al.2013b.The structural evolution of heat-treated colloidal pyrite under inert atmosphere and its application for the purification of Cu(II)ion from wastewater[J].Environmental Engineering&Management Journal,12(7):1411-1416.

Chen T H,Yang Y,Li P,et al.2014.Performance and characterization of calcined colloidal pyrite used for copper removal from aqueous solutions in a fixed bed column[J].International Journal of Mineral Processing,130:82-87.

Chinchón A,Aguado A and Chinchón S.2012.A comparative investigation of the degradation of pyrite and pyrrhotite under simulated laboratory conditions[J].EngineeringGeology,127:75-80.

Ciesielczyk F,Bartczak P and Jesionowski T.2015.A comprehensive study of Cd(II)ions removal utilizing highsurface-area binary Mg-Si hybrid oxide adsorbent[J].Environmental Science&Technology,12: 3613-3626.

Ding C C,Cheng W C,Sun Y B,et al.2014.Determination of chem ical affinity of graphen oxide nanosheets with radionuclides investigated by macroscopic,spectroscopic and modeling techniques[J].Dalton Transactions,43:3888-3896.

Erdem M and Ozverdi A.2006.Kinetics and thermodynamics of Cd(II) adsorption onto pyrite and synthetic iron sulphide[J].Separation and Purification Technology,51:240-246.

Heidel C and TichomirowaM.2011.The isotopic composition of sulfate from anaerobic and low oxygen pyrite oxidation experimentswith ferric iron: New insights into oxidation mechanisms[J].Chemical Geology,281 (3-4):305-316.

Janzen M P,Nicholson R V and Scharer J M,2000.Pyrrhotite reaction kinetics:Reaction rates for oxidation by oxygen,ferric iron,and for nonoxidative dissolution[J].Geochimica&Cosmochimica Acta,64(9): 1511-1522.

Jeong H Y,Kim H and Hayes K F.2007.Reductive dechlorination pathways of tetrachloroethylene and trichloroethylene and subsequent transformation of their dechlorination products bymackinawite(FeS)in the presence of metals[J].Environmental Science&Technology,41: 7736-7743.

Lu A,Zhong S,Chen J,et al.2006.Removal of Cr(VI)and Cr(III)from aqueous solutions and industrialwastewaters by natural clino-pyrrhotite [J].EnvironmentalScience&Technology,40:3064-3069.

Ni JA,Zhang JQ and Shang SM,1998.Inorganic and Analytical Chemistry [M].Chemical Industry Press,China.

Vale G,Franco C,Brunnert A M,et al.2015.Adsorption of cadmium on titanium dioxide nanoparticles in freshwater conditions:a chemodynamic study[J].Electroanalysis,27(10):2439-2447.

Wang X K,Chen C L,HuW P,etal.2005.Sorption of243Am(III)tomultiwall carbon nanotubes[J].Environmental Science&Technology,39: 2856-2860.

W idler A M and Seward TM.2002.The adsorption of gold(I)hydrosulphide complexes by iron sulphid surfaces[J].Geochimica&Cosmochimica Acta,66:383-402.

Xu X Y,Cao X D,Zhao L,et al.2013.Removal of Cu,Zn,and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J]. EnvironmentalScienceand Pollution Research,20:358-368.

Yang ZW,Kang M L,Ma B,et al.2014a.Inhibition of U(VI)reduction by synthetic and natural pyrite[J].Environmental Science&Technology, 48(18):10716-10724.

Yang Y,Chen T H,Li P,et al.2014b.Removal and recovery of Cu and Pb from single-metaland Cu-Pb-Cd-Znmulti-metal solutions bymodified pyrite:fixed bed columns[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,53:18180-18188.

Yang Y,Chen T H,Li P,et al.2016.Immobilization of copper under an acid leach of colloidal pyrite waste rocks by a fixed-bed column[J]. EnvironmentalEarth Sciences,75:205-213.

Zeng L X,Chen Y F,Zhang Q Y,et al.2015.Adsorption ofCd(II),Cu(II)and Ni(II)ions by cross-linking chitosan/rectorite nano-hybrid composite microspheres[J].Carbohydrate Polymers,130:333-343.

Performanceof Thermally Activated ColloidalPyrite in Rem ovalof Cadm iun(Ⅱ)in Acid Solution

ZHU Yuke,LIPing,LIU Haibo,YANG Yan,CHEN Tianhu*
SchoolofResourcesand Environmental Engineering,HefeiUniversity of Technology,NanoMineralsand EnvironmentMaterials Laboratory,Hefei230009,China

The thermally activated colloidal pyritewas characterized by XRD and SEM.The effectof solution pH,dissolved oxygen，and thermal activation temperatures on the performance of thermally activated colloidal pyrite on removal of Cd(Ⅱ)from aqueous solution were systematically studied.The reactive kinetics and themechanism of the adsorption of Cd(Ⅱ)on thermally activated colloidal pyrite were also discussed.Colloidal pyrite was decomposed into Porous Monoclinic Pyrrhotite(PMPyr)after thermal activation at 650℃for 5m inutes in amuffle furnace(nitrogen atmosphere).The removalefficiency of Cd(Ⅱ)by PMPyr in the solution of no dissolved oxygen was above 88%at pH 2～6,suggesting that the removal efficiency of Cd(II)was less affected by pH.Moreover, surface oxidation of PMPyr could restrain the interaction between PMPyr and Cd(Ⅱ).The kinetic adsorption process was well described by pseudo-second-order model with high correlation coefficient(R2＞0.9992).The influence of pH and change of concentration of Fe(Ⅱ)and SO42-showed that the adsorption of Cd(Ⅱ)on PMPyrwasmainly dominated by ion exchange and surface complexation.

colloidalpyrite;thermalactiation;heavymetals;Cd(Ⅱ);precipitate reaction

CHEN Tianhu,Professor;E-mail:chentianhu168@vip.sina.com

P599；618.31

A文獻標識碼：1006-7493（2016）04-0638-06

10.16108/j.issn1006-7493.2015258

2016-01-08；

2016-04-23

國家自然科學基金（41402029；41072035）

朱宇珂，女，1992年生，碩士，環(huán)境工程專業(yè)；E-mail:arryanna@163.com

*通訊作者：陳天虎，1962年生，教授，主要從事環(huán)境礦物、納米礦物材料、環(huán)境工程材料方面的研究；E-mail:chentianhu168@vip.sina.com