混合氣體在水溶液中的溶解度計(jì)算模型

張 路，孫 睿

大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，西安710069

混合氣體在水溶液中的溶解度計(jì)算模型

張 路，孫 睿*

大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，西安710069

該文將段振豪及合作者建立的單氣體溶解度模型推廣到混合氣體系，建立了能夠計(jì)算CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合氣體在電解質(zhì)水溶液中溶解度的熱力學(xué)模型。本模型將DMW 92方程擴(kuò)展到上述多組分混合氣體系并使用其計(jì)算氣體組分的逸度系數(shù)，采用Pitzer活度系數(shù)模型描述液相并沿用段振豪及合作者以前確定的純CO2、CH4、C2H6和H2S的溶解度模型參數(shù)，而純N2的溶解度模型參數(shù)由本研究確定。由于本模型不包含依賴混合氣體溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的參數(shù)，因此對(duì)混合氣體溶解度的計(jì)算是預(yù)測(cè)性的。通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，證實(shí)了本模型能夠在寬廣的溫度、壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合氣體在水溶液中的溶解度（對(duì)于CO2和CH4的摩爾百分?jǐn)?shù)超過90%的混合氣體，本模型適用于273～523K和0～2000×105Pa的溫壓范圍）。本模型的計(jì)算表明，相對(duì)于純CO2氣相，少量CH4、N2或H2S的加入會(huì)降低CO2的溶解度。對(duì)于CO2-H2O-NaCl型流體包裹體，少量CH4的加入會(huì)增大流體包裹體的均一壓力。相關(guān)的計(jì)算程序可從通訊作者處獲得。

溶解度；模型；混合氣體；水溶液；CO2

1 引言

地質(zhì)流體是地球內(nèi)部進(jìn)行物質(zhì)遷移和能量傳輸?shù)淖罨钴S媒介（Fyfe etal.,1978;劉叢強(qiáng),2005;盧煥章,2011）。CO2和CH4是地質(zhì)流體中最主要的氣體組分，而H2S、N2、C2H6也是常見的氣體組分（Roedder,1984;盧煥章等,2004）。了解CO2、CH4、N2、H2S等氣體在電解質(zhì)水溶液中的溶解度對(duì)于熱液礦床流體包裹體分析等地球化學(xué)研究有著重要的作用（劉斌和沈昆,1999;Chietal.,2003;張?jiān)律澈兔赖?2015）。

另一方面，CO2是最重要的溫室氣體。CO2的分離和封存是緩解全球氣溫升高的重要途徑，將CO2注入地層鹵水或枯竭的油氣藏中是可行的CO2地質(zhì)儲(chǔ)存方案（Spycher etal.,2003;沈平平和廖新維,2009;王焰新等,2011）。由于從煙道氣（指煤等化石燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境有污染的氣態(tài)物質(zhì)）中分離出的CO2氣體中含有少量的N2、H2S等雜質(zhì)氣體，準(zhǔn)確計(jì)算CO2-CH4-N2-H2S混合氣體在電解質(zhì)水溶液中的溶解度對(duì)于CO2地質(zhì)儲(chǔ)存研究是必不可少的（Bachu and Adams,2003;Xu et al., 2007;朱寧軍等,2011;鄭菲等,2012）。

對(duì)于CO2、CH4、N2、H2S等氣體在純水及電解質(zhì)水溶液中溶解度的計(jì)算，從二十世紀(jì)八十年代起，前人提出了許多適用于較寬廣的溫度、壓力范圍（大多數(shù)單組分氣體溶解度模型適用的溫壓范圍不超過273～473 K,0～1000×105Pa）的氣體溶解度模型（Liand Nghiem,1986;徐英年和胡英, 1987;徐英年等,1987;Harvey and Prausnitz,1989;左有祥和郭天民,1990,1991;Zuo and Guo,1991; S?reide and Whitson,1992;付曉泰等,1996,2000;Li etal.,1997;Wu and Prausnitz,1998;Gao et al.,1999; Spycher et al.,2003;Ji et al.,2005;Li and Firoozabadi,2009;Yan et al.,2009;Akinfiev and Diamond,2010;Sun and Dubessy,2010,2012;Ji and Zhu,2012,2013;Springer et al.,2012;Tan et al., 2013;Courtial et al.,2014;Sun et al.,2014; Venkatraman etal.,2014;Wang etal.,2014;Lietal., 2015a;侯大力等,2015）。這些模型可分為兩類，即γ（活度系數(shù)）-φ（逸度系數(shù)）模型和φ-φ模型。第一類模型采用活度系數(shù)模型處理水溶液相，采用狀態(tài)方程描述氣相；第二類模型采用某一狀態(tài)方程同時(shí)描述氣相和液相的熱力學(xué)性質(zhì)。后者的理論基礎(chǔ)更嚴(yán)格，能夠計(jì)算包括溶解度在內(nèi)的多種熱力學(xué)性質(zhì)；而前者往往專為氣體溶解度的計(jì)算而設(shè)計(jì)。對(duì)于氣體在水溶液中的溶解度的準(zhǔn)確模擬，第二類模型需要較復(fù)雜的形式，而第一類模型的形式相對(duì)較簡(jiǎn)單，更易于應(yīng)用。前人建立的氣體溶解度模型中采用的狀態(tài)方程大多是立方型狀態(tài)方程（如PR方程），導(dǎo)致模型在超過500巴的高壓條件下的精度下降。段振豪及合作者（Duan etal.,1992a;Duan and Sun,2003;Mao et al.,2005;Duan and Mao,2006;Duan etal.,2007）采用高精度的維里型狀態(tài)方程描述氣相，并首次采用Pitzer模型（Pitzeretal.,1984）計(jì)算氣體組分在水溶液相中的活度系數(shù)，建立了適用的溫度壓力范圍更寬廣、計(jì)算精度更高的氣體溶解度模型（適用于CO2、CH4、C2H6和H2S等純氣體，其中CO2和CH4溶解度模型適用于273～523 K，0～2000×105Pa的溫度、壓力范圍，計(jì)算精度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差相當(dāng)）。

需要注意的是，大多數(shù)溶解度模型（包括段振豪及合作者建立的溶解度模型）只能計(jì)算單組分氣體在水溶液的溶解度。近年來，一些研究者建立了能夠計(jì)算混合氣體溶解度的模型。例如Zirrahi等（2012）及Ziabakhsh-Ganji和Kooi（2012）采用PR方程（Peng and Robinson，1976）描述氣相，采用Pitzer模型計(jì)算液相中氣體組分的活度系數(shù)，分別建立了計(jì)算CO2—CH4—H2S—鹵水和CO2—CH4—N2—H2S—SO2—鹵水體系中氣體溶解度的模型。Venkatraman等（2014）采用PR方程描述氣相，采用NRTL活度系數(shù)模型（Renonand Prausnitz，1968）處理液相，建立了計(jì)算CO2—H2S混合氣體在純水中的溶解度的模型。這三個(gè)模型適用的溫度上限不超過400K，壓力上限不超過800×105Pa。另外Li等（2015b）基于PR方程開發(fā)了計(jì)算CO2—CH4—H2S混合氣體在NaCl水溶液中的溶解度的模型。該模型對(duì)氣相和液相采用不同的交互作用系數(shù)（校正不同種類的氣體分子間的相互作用的狀態(tài)方程參數(shù)），并采用經(jīng)驗(yàn)方法考慮NaCl對(duì)氣體溶解度的影響?？偟膩碚f，上述模型能夠基本滿足CO2地質(zhì)儲(chǔ)存研究的需求，但是不能滿足更高的溫度、壓力條件下的地球化學(xué)研究的需求。

本研究旨在將段振豪及合作者建立的單組分氣體溶解度模型擴(kuò)展到混合氣體系，使其能夠準(zhǔn)確計(jì)算CO2—CH4—N2—C2H6—H2S混合氣體在電解質(zhì)水溶液中的溶解度。本文第二部分闡述混合氣體溶解度模型的計(jì)算原理，第三部分介紹模型的驗(yàn)證和應(yīng)用。

2 混合氣體溶解度模型原理

根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)氣體溶于水溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)，每個(gè)氣體組分在水溶液相中的化學(xué)勢(shì)（）和其在氣相中的化學(xué)勢(shì)（）相等。和的表達(dá)式分別為：

在公式（1）和（2）中，i代表任一氣體組分，T表示溫度（K），P表示壓力×105Pa，y表示氣體組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，f表示逸度，φ表示逸度系數(shù)，m表示溶質(zhì)在水溶液相的質(zhì)量摩爾濃度（mol/ kg），a表示活度，γ表示活度系數(shù)。μiV(0)表示氣體組分在氣相中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，即氣體處于假想的壓力等于1×105Pa的理想氣體狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)；表示氣體組分在溶液相中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，即假想的溶解氣體濃度等于1mol/kg的理想稀溶液中的化學(xué)勢(shì)。

氣體組分在氣相中的逸度系數(shù)φi根據(jù)Duan等（1992b，1992c）建立的維里型狀態(tài)方程（DMW92方程）計(jì)算。由于平衡時(shí)氣相中僅含有少量的水蒸氣，氣體組分在含水的二元?dú)庀嗷旌衔镏械囊荻认禂?shù)與其在溫度壓力相同的純氣相中的逸度系數(shù)相差很小，因此段振豪及合作者（Duan etal., 1992a;Duan and Sun,2003;Mao et al.,2005;Duan and Mao,2006;Duan et al.,2007）在構(gòu)建CH4、CO2、C2H6和H2S等純氣體的溶解度模型時(shí)分別采用描述純氣體的DMW 92方程來計(jì)算相應(yīng)氣體的逸度系數(shù)。

需要注意的是，在計(jì)算yi時(shí)仍需考慮氣相中水的存在。Duan等（1992a）假設(shè)氣相中水的分壓等于相同溫度壓力下純水的蒸汽壓（即假設(shè)氣相遵守拉烏爾定律）。雖然不太準(zhǔn)確，但由于水的分壓值較小，給計(jì)算yi帶來的誤差一般可忽略。另外上述兩個(gè)假定帶來的誤差可在模型的參數(shù)化過程中抵消。

氣體在液相的活度系數(shù)γi采用Pitzer活度系數(shù)模型（Pitzeretal.,1984）來計(jì)算

由公式（5）可知，氣體溶解度mi是與差值的函數(shù)，與μLi或μVi的具體數(shù)值無(wú)關(guān)，因此為了簡(jiǎn)化模型，Duan等（1992a）假設(shè)μVi等于零。因此，公式（5）變成

公式（6）中，所有的λ，ζ和無(wú)量綱的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)μL(0)iRT通過擬合相應(yīng)氣體在純水中的溶解度數(shù)據(jù)確定，而λ，ζ則通過回歸相應(yīng)氣體在NaCl水溶液中的溶解度來確定。段振豪及合作者（Duan et al.，1992a；Duan and Sun，2003；Mao et al.，2005；Duan and Mao，2006；Duan et al.，2007）分別確定了CH4、CO2、C2H6和H2S的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)及與鈉離子、氯離子的二階相互作用參數(shù)λ及三階相互作用參數(shù)ζ。由于上述氣體在除NaCliRT都是溫度、壓力的函數(shù)，這些參數(shù)通過回歸純氣體的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。具體來說，各種氣體的μL(0)

公式（4）中，λ是離子與溶解氣體的二階相互作用參數(shù)，ζ是陽(yáng)離子、陰離子及溶解氣體的三階相互作用參數(shù)，下標(biāo)a代表陰離子，c代表陽(yáng)離子。

將公式（4）代入公式（3）可得以外的電解質(zhì)水溶液中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，無(wú)法準(zhǔn)確求取這些氣體與Na+、Cl-以外的其它離子的相互作用參數(shù)，段振豪及合作者采用近似方法來處理。

因?yàn)槿芙舛饶Ｐ椭胁话瑑煞N或兩種以上氣體組分之間的相互作用參數(shù)，筆者認(rèn)為，采用混合氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣體組分的逸度系數(shù)，即可依據(jù)公式（6）計(jì)算混合氣體在水溶液中的溶解度。也就是說，在沿用Duan和Sun（2003）、Mao等（2005）、Duan和Mao（2006）和Duan等（2007）的研究工作確定的CO2、CH4、H2S等單組分氣體的溶解度模型參數(shù)（包括RT、λ和ζ）的基礎(chǔ)上，只要將DMW92方程推廣到CO2-CH4-N2-C2H6-H2S體系，即可將段振豪及合作者建立的純氣體溶解度模型擴(kuò)展到混合氣體體系。為了使DMW 92方程能夠準(zhǔn)確計(jì)算CO2-CH4-N2-C2H6-H2S體系中組分的逸度系數(shù)，需要確定CH4、CO2、N2等純組分的方程參數(shù)以及不同組分間的交互作用系數(shù)。Duan等（1992b，1992c）確定了純CH4和純CO2的狀態(tài)方程參數(shù)，Mao等（2005）和Duan等（2007）分別確定了純C2H6和純H2S的DMW 92方程參數(shù)。本研究依據(jù)N2體系的PVT數(shù)據(jù)確定了純N2的DMW 92方程參數(shù)（見表1），使用這些參數(shù)，擴(kuò)展的DMW92方程能夠準(zhǔn)確計(jì)算純N2在173-1273 K和0～3000×105Pa的溫度、壓力范圍內(nèi)的PVT性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均偏差僅為0.15%。另外，本研究依據(jù)CH4-C2H6、CO2-N2、CO2-H2S等二元混合氣體系的氣-液相平衡和PVTx數(shù)據(jù)回歸了不同氣體組分之間的交互作用參數(shù)（表2）。對(duì)于以CH4和CO2為主的CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合氣體，擴(kuò)展的DMW92方程適用于273～673K，0～3000×105Pa的溫度、壓力范圍。

表1 本研究確定的純N2的DMW 92狀態(tài)方程參數(shù)Table1 DMW 92EOSparameters for pure N2determined in this study

表2 本研究確定的DMW 92方程中不同分子間的交互作用系數(shù)Table2 Binary parametersofDMW92EOS for variousmolecularpairsdetermined in thisstudy

表3 本研究確定的純N2的溶解度模型參數(shù)Table3 SolubilitymodelparametersforN2determined in thisstudy

需要說明的是，Sun等（2001）建立的N2溶解度模型雖然原理與本模型相似，但是它采用的狀態(tài)方程并非DMW 92方程，因此該模型確定的溶解度模型參數(shù)/RT、λN2-Na和ζN2-Na-Cl不能移植到本模型中。本研究采用DMW92方程計(jì)算φN2，重新回歸了溶解度模型參數(shù)，這些參數(shù)隨溫度壓力變化的函數(shù)形式如下：

表4 氣體溶解度模型適用的溫度、壓力和鹽度范圍及參數(shù)來源Table4 P-T-mNaClrangesofgassolubilitymodelsand sources of parameters

3 模型驗(yàn)證與應(yīng)用

根據(jù)吉布斯相律，包含n種氣體組分的氣相與水溶液處于兩相平衡時(shí)的自由度為n+1，這意味著當(dāng)溫度、壓力以及氣相中各種氣體的濃度比都確定時(shí)，混合氣體的溶解度才能確定。因?yàn)楸灸Ｐ筒捎媒品椒ㄓ?jì)算與溶液平衡的氣相中的水含量yH2O，所以應(yīng)用本模型時(shí)輸入的是扣除水含量后的氣相中各種氣體的濃度yi0，在應(yīng)用DMW92方程計(jì)算氣體組分的逸度系數(shù)時(shí)依據(jù)的也是yi0。但如前所述，公式（6）中yi的計(jì)算式中仍需考慮水含量，即yi與yi0的換算關(guān)系為

公式（9）中的PH2O表示水的分壓。如前所述，本模型假設(shè)PH2O等于相同溫度壓力下純水的蒸汽壓。

因?yàn)闊o(wú)需依賴混合氣體系的溶解度數(shù)據(jù)確定溶解度模型的參數(shù)，所以本模型對(duì)于混合氣體在水溶液中的溶解度的計(jì)算是預(yù)測(cè)性的。為了檢驗(yàn)本模型的預(yù)測(cè)效果，下文將本模型的計(jì)算結(jié)果與CH4-CO2、CH4-C2H6、N2-CO2等混合氣體系現(xiàn)有的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

圖1將本模型對(duì)CO2-CH4混合氣體在純水中的溶解度的計(jì)算結(jié)果與Dhima等（1999）和Qin等（2008）測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比?？梢钥闯觯灸Ｐ湍軌驕?zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2-CH4混合氣體在水溶液中的溶解度。CO2溶解度及CH4溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（溫度壓力范圍：324～376K，0～1000×105Pa）的平均偏差分別為2.66%和8.24%。

圖2將本模型對(duì)CH4-C2H6混合氣體在純水中的溶解度的計(jì)算結(jié)果與Dhima等（1998）測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。同樣的，本模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。CH4溶解度及C2H6溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均偏差分別為4.79%和6.65%。

圖3顯示本模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2-N2混合氣體在水溶液中的溶解度。CO2溶解度及N2溶解度的計(jì)算值與Liu等（2012）報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均偏差分別為2.46%和4.94%。

由圖1、2和3可以看出，混合氣體系中氣體組分在水溶液中的溶解度隨溫度壓力的變化規(guī)律與純氣體在水溶液中的溶解度隨溫度壓力的變化規(guī)律一致。在給定的溫度和總壓力下，氣體組分在水溶液中的溶解度隨其在氣相中的含量的增大而增大。本模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)混合氣體系中氣體組分的溶解度隨溫度、壓力和氣相組成變化的規(guī)律。當(dāng)然，現(xiàn)有的混合氣體系溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)數(shù)量偏少，需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（特別是混合氣體在電解質(zhì)水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)）來檢驗(yàn)本模型在更寬廣的溫度壓力范圍內(nèi)的可靠性?？紤]到本模型采用的參數(shù)能夠在寬廣的溫度壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確計(jì)算CO2、CH4、N2等純氣體在純水、NaCl水溶液及鹵水中的溶解度，并且本模型不包含依賴混合氣體溶解度數(shù)據(jù)確定的參數(shù)，我們相信本模型能夠比較可靠地預(yù)測(cè)混合氣體在寬廣的溫度壓力范圍內(nèi)的溶解度（對(duì)于CO2和CH4的摩爾百分?jǐn)?shù)超過90%的混合氣體，本模型適用于273～523 K和0～2000×105Pa的溫壓范圍）。

如前所述，從煙道氣中分離出的CO2氣體常含有少量N2、H2S等雜質(zhì)氣體。作為示例，圖4顯示了當(dāng)氣相由純CO2變成摻入10%摩爾百分?jǐn)?shù)的CH4、N2或H2S的混合氣體后，CO2溶解度的變化。本模型的計(jì)算表明，在保持CO2分壓相同的前提下，少量CH4、N2或H2S的加入會(huì)降低CO2的溶解度。其中N2和CH4的降低效應(yīng)大致相同，而H2S的降低效應(yīng)略小。

本模型可用于計(jì)算CO2-H2O-NaCl型流體包裹體的均一壓力。其計(jì)算原理是依據(jù)顯微測(cè)溫及激光拉曼光譜等成分分析方法確定的包裹體的均一溫度（Th）、鹽度和氣體組分含量數(shù)據(jù)，應(yīng)用本模型計(jì)算具有確定組成的溶液在給定溫度Th時(shí)的飽和壓力，此即流體包裹體的均一壓力。表5給出一些計(jì)算示例?？梢钥闯觯诰粶囟群望}度相同的條件下，包裹體中的氣體由純CO2變成含10%摩爾百分?jǐn)?shù)CH4的CO2-CH4混合氣體（氣體總含量不變）時(shí)，均一壓力將增大20%～35%。這是因?yàn)樵谙嗤臏囟取毫望}度條件下CH4在水溶液中的溶解度低于CO2。N2在水溶液中的溶解度的量值與相同溫度、壓力及鹽度條件下的CH4相近，因此氣相中少量N2對(duì)均一壓力的影響與CH4相似。

圖1 CH4-CO2混氣體在純水中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.1 Comparison ofcalculationsof thismodel forsolubilitiesof theCH4-CO2mixture inwaterwith experimentaldata

表5 增加CH4對(duì)CO2-H2O-NaCl流體包裹體均一壓力的影響Table 5 The influence of CH4added on homogenization pressuresofCO2-H2O-NaCl fluid inclusions

圖2 CH4-C2H6混合氣體在純水中的溶解度Fig.2 Solubilitiesof the CH4-C2H6mixture inwater

圖3 N2-CO2混合氣體在純水中的溶解度Figure3 Solubilitiesof the N2-CO2mixture inwater

圖4 CH4、N2和H2S對(duì)CO2溶解度的影響Fig.4 The influence of CH4,N2and H2Son solubilitiesofCO2in water.All curves represent calculationsof thismodel.

4 結(jié)論

通過擴(kuò)展DMW92方程并使用其計(jì)算CO2-CH4-N2-C2H6-H2S體系中組分的逸度系數(shù)，本研究將段振豪及合作者建立的純氣體溶解度模型推廣到混合氣體系。本模型沿用以前確定的純CO2、CH4、C2H6和H2S的溶解度模型參數(shù)，而純N2的溶解度模型參數(shù)由本研究確定。本模型不包含依賴混合氣體溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的參數(shù)，因此對(duì)混合氣體溶解度的計(jì)算是預(yù)測(cè)性的。通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，證實(shí)了本模型能夠在寬廣的溫度壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2-CH4-N2-C2H6-H2S混合氣體在水溶液中的溶解度（對(duì)于CO2和CH4的摩爾百分?jǐn)?shù)超過90%的混合氣體，本模型適用于273～523 K和0～2000×105Pa的溫壓范圍）。本模型的計(jì)算表明，相對(duì)于純CO2氣相，少量CH4、N2、C2H6或H2S的加入會(huì)降低CO2的溶解度。另外，對(duì)于CO2-H2O-NaCl型流體包裹體，少量CH4和N2的加入會(huì)增大流體包裹體的均一壓力。當(dāng)然，仍然需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（尤其是混合氣體在電解質(zhì)水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)）來進(jìn)一步驗(yàn)證本模型。

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An Im proved Thermodynam ic Model for Calculating Solubility of the CO2-CH4-N2-C2H6-H2SGasM ixture in W ater

ZHANG Lu,SUN Rui*
State Key Laboratoryof ContinentalDynam ics,DepartmentofGeology,NorthwestUniversity,Xi'an 710069,China

This study extends the solubility model developed by Duan and coworkers for pure CO2,CH4,C2H6,and H2S to the CO2-CH4-N2-C2H6-H2Sgasmixture.The DMW92 equation of state(EOS)was extended to the CO2-CH4-N2-C2H6-H2Sgasmixture by evaluation of interaction parameters between dissimilarmolecule pairs from experimental VLE or PVTx data of binary gasmixtures. The extended DMW 92 EOSwas used in thismodel to calculate fugacity coefficients of components in gasmixture.The Pitzermodel was used to calculate activity coefficients of gas dissolved in aqueous solutions.Solubility parameters determined by Duan and coworkers for pure CO2,CH4,C2H6and H2Swere followed and solubility parameters for pure N2were determ ined in this study.Because this model contains no parameters evaluated from solubility data of gas mixtures,it is predictive for solubility of gas mixtures. Comparison with experimental data available shows that thismodel can predict solubility of CO2-CH4-N2-C2H6-H2S gasm ixtures in aqueous solutions with high accuracy over a wide P-T range(For CO2and CH4dom inant gasm ixtures,the P-T range of thismodel is from 273 to 523 K and from 0 to 2000×105Pa).Calculations of thismodel indicate that the solubility of CO2decreases with adding small percentage of CH4,N2or H2S.The homogenization pressure of CO2-H2O-NaCl fluid inclusionswill increasewith adding CH4.The computer program based on thismodel can be obtained from theCorrespondingauthor.

SUNRui,Professor;E-mail:ruisun@nwu.edu.cn

P594

A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：1006-7493（2016）04-589-09

10.16108/j.issn1006-7493.2016009

2016-01-22；

2016-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金（41373058）資助

張路，1987年生，碩士研究生，地球化學(xué)專業(yè)；E-mail:603381703@qq.com

*通迅作者：孫睿，1974年生，教授，主要從事地質(zhì)流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算模擬與應(yīng)用研究；E-mail:ruisun@nwu.edu.cn

Keywords:solubility;model;gasmixture;aqueoussolution;CO2