磁控濺射鍍膜技術(shù)在連鑄結(jié)晶器中的應(yīng)用初探

郝 耕，王順花，俄 馨

（1.蘭州交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅蘭州730070；2.蘭州蘭石檢測(cè)技術(shù)有限公司，甘肅蘭州730070）

磁控濺射鍍膜技術(shù)在連鑄結(jié)晶器中的應(yīng)用初探

郝 耕1，王順花1，俄 馨2

（1.蘭州交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅蘭州730070；2.蘭州蘭石檢測(cè)技術(shù)有限公司，甘肅蘭州730070）

綜述了幾種國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用或研發(fā)的結(jié)晶器表面處理技術(shù)及其特點(diǎn)，簡(jiǎn)要介紹了磁控濺射鍍膜技術(shù)及其優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)提出采用磁控濺射鍍膜技術(shù)對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行表面改性，以使其達(dá)到使用要求。

連鑄結(jié)晶器；表面處理技術(shù)；電鍍技術(shù)；磁控濺射鍍膜技術(shù)

連鑄機(jī)上有許多重要部件，結(jié)晶器就是眾多重要部件之一。結(jié)晶器材質(zhì)的好壞不僅僅影響自身的耐腐蝕、抗疲勞等使用性能，而且會(huì)嚴(yán)重影響到連鑄機(jī)的生產(chǎn)率、穩(wěn)定性及連鑄坯成本。自連鑄機(jī)問(wèn)世以來(lái)，人們就積極探索高效、穩(wěn)定、操作方便、維修周期長(zhǎng)的連鑄機(jī)。目前人們對(duì)高效連鑄機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越明確，具體有以下幾點(diǎn)：強(qiáng)度較高、良好的耐蝕性、優(yōu)良的耐磨性和導(dǎo)熱性[1]。由于國(guó)內(nèi)外使用的銅質(zhì)結(jié)晶器材料普遍無(wú)法完全達(dá)到其使用要求，所以，要選擇性能優(yōu)良的材料作為結(jié)晶器基材顯得尤為重要，其次通過(guò)現(xiàn)有的表面處理技術(shù)對(duì)基材進(jìn)行表面改性，使其獲得性能良好的結(jié)晶器。

表面技術(shù)是指在不改變結(jié)晶器基材且不需要對(duì)結(jié)晶器做過(guò)多預(yù)處理的前提下，用特殊處理工藝，將一層或者多層異質(zhì)材料粘著在結(jié)晶器表面，獲得與結(jié)晶器基材結(jié)合穩(wěn)固、耐蝕性優(yōu)良、耐磨性較好的各種附著層（鍍層），改善結(jié)晶器表面性能，避免結(jié)晶器導(dǎo)熱率受到嚴(yán)重影響，進(jìn)而改善連鑄機(jī)整體性能，以期獲得高效、穩(wěn)定、安全的連鑄機(jī)，改善連鑄坯質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。關(guān)于結(jié)晶器國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用或研發(fā)的表面處理技術(shù)主要包括[2]：電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂、化學(xué)熱處理、激光熔覆等。其中，在結(jié)晶器的表面處理工藝中電鍍技術(shù)應(yīng)用最為普遍。結(jié)晶器鍍層從最初的電鍍Cr開(kāi)始，目前已經(jīng)逐步形成了鍍Ni層、Ni+Cr復(fù)合鍍層、Ni-Fe鍍層、Ni-W-P合金層、Ni-Co鍍層、Co-Ni鍍層、熱噴涂合金層等幾種鍍層，鍍層的性能也在逐步提高[3]。

本文綜述了幾種國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用或研發(fā)的結(jié)晶器表面處理技術(shù)及其特點(diǎn)，同時(shí)，初步探討了磁控濺射鍍膜技術(shù)在結(jié)晶器中的應(yīng)用。

1 結(jié)晶器材料的選擇[3]

作為結(jié)晶器首選材料，純銅或銅含金已在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。結(jié)晶器基材的選用大致經(jīng)歷了兩個(gè)階段：

（1）純銅和CuAg階段，純銅及CuAg板柸導(dǎo)熱性好，但耐高溫性能、耐蝕性能及耐磨性能差，嚴(yán)重影響生產(chǎn)率，無(wú)法滿足生產(chǎn)需求。

（2）硬化型銅合金階段，為了改善結(jié)晶器性能，使其滿足強(qiáng)度高、硬度大、導(dǎo)熱性好、抗疲勞特性穩(wěn)定等要求，結(jié)晶器進(jìn)入硬質(zhì)銅合金階段，開(kāi)發(fā)出Cu－Cr、CuCrZr、CuNiBe等析出硬化型銅合金材料，這些材料具有更高的強(qiáng)度和硬度，目前已廣泛應(yīng)用于各類結(jié)晶器。

由于結(jié)晶器的工作環(huán)境及生產(chǎn)要求不同，在實(shí)際結(jié)晶器材料選取過(guò)程中必須根據(jù)結(jié)晶器的類型及工況條件選擇合適的銅合金作為結(jié)晶器的母材。結(jié)晶器根據(jù)不同的分類方式有多種分類方法[4，5，6]。目前國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的結(jié)晶器類型及其主要用材如表1所列。

表1 常見(jiàn)結(jié)晶器及主要用材

2 結(jié)晶器表面處理技術(shù)

2.1 電鍍技術(shù)

表面處理工藝很多，目前國(guó)內(nèi)使用尤為普遍的是電鍍技術(shù)。電鍍工藝是把待鍍工件放在預(yù)鍍金屬的鹽類溶液里，待鍍工件接電源陰極，預(yù)鍍金屬或其他惰性導(dǎo)體材料接電源陽(yáng)極，陰陽(yáng)極間通直流電，在電解作用下，預(yù)鍍金屬陽(yáng)離子沉積于被鍍工件表面，形成鍍層[7]。

在結(jié)晶器表面處理領(lǐng)域里已經(jīng)涌現(xiàn)出許多新技術(shù)與新工藝。但是，電鍍技術(shù)一直占據(jù)著主導(dǎo)地位。國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用的電鍍鍍層主要包括[3，8，9]：鍍Cr層、鍍Ni層、Ni+Cr復(fù)合鍍層、Ni-Fe鍍層、Ni-Co鍍層和Co-Ni鍍層等。從電鍍工藝和鍍層特性兩點(diǎn)上充分考慮，Ni鍍層、Ni-Co鍍層以及Co-Ni鍍層為結(jié)晶器較理想的鍍層[3，8，9]。已研發(fā)出的高性能電鍍鍍層還有Ni-W-P、Ni-Co-W鍍層[3，8，9]。

對(duì)比不同的表面處理技術(shù)，電鍍有以下優(yōu)點(diǎn)[7]：

（1）設(shè)備價(jià)格低廉，可以降低生產(chǎn)成本。

（2）不需要加熱設(shè)備，在室溫下就可進(jìn)行生產(chǎn)，有效避免鍍層性能及基體性能惡化。

（3）工藝過(guò)程容易控制，可以得到預(yù)期合金鍍層。

（4）其流程操作簡(jiǎn)單，很多工藝流程能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化。

（5）物理結(jié)合力較強(qiáng)，整體性能較好。

電鍍工藝與其他工藝相比存在以下缺點(diǎn)：鍍層厚度精準(zhǔn)性差，難以獲得均勻、平整鍍層；電鍍位置誤差較大，易實(shí)現(xiàn)全面電鍍；鍍層內(nèi)部容易產(chǎn)生各種缺陷，如針孔、疏松等缺陷，降低鍍層使用性能，縮短工件使用壽命；電鍍工藝屬嚴(yán)重環(huán)境污染項(xiàng)目，尤其對(duì)土地、河流破壞性極強(qiáng)，不利于環(huán)保和長(zhǎng)期發(fā)展[10]。

2.2 熱噴涂技術(shù)

熱噴涂技術(shù)是把欲鍍材料加熱至液態(tài)，同時(shí)施加高壓氣體使其霧化，以很高的速度把欲鍍材料吹射于被鍍工件的表面，從而形成鍍層的一種技術(shù)。由于熱源的種類多樣，可將熱噴涂歸為四類：火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和特種噴涂。目前，我國(guó)已將熱噴涂技術(shù)成熟應(yīng)用于銅合金表面抗氧化涂層制備。結(jié)晶器表面處理技術(shù)中，只有小部分企業(yè)使用熱噴涂技術(shù)。日本在熱噴涂工藝上研發(fā)出了超音速噴涂技術(shù)，并將此技術(shù)運(yùn)用于短邊銅板的噴涂工藝中，把Ni-Cr合金噴涂在短邊銅板表面，形成涂層[3，8，9]。在技術(shù)運(yùn)用上，熱噴涂工藝在結(jié)晶器短邊銅板所鍍的涂層具有抗蝕性強(qiáng)、抗磨性好的特點(diǎn)，且熱噴涂技術(shù)沉積率顯著，容易獲得涂層。但熱噴涂工藝較為復(fù)雜，操作不便，生產(chǎn)工藝容易受到外界條件干擾，其操作工藝條件直接影響涂層的性能。想要用熱噴涂技術(shù)在結(jié)晶器表面獲得性能良好的涂層就必須優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程，規(guī)范操作工藝。

2.3 化學(xué)熱處理

化學(xué)熱處理是只改變工件表面，不影響內(nèi)部性能的強(qiáng)化鍍件表面的工藝。具體工藝[11]是把工件（金屬或合金）放在高溫的活性介質(zhì)中保溫，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的保溫使活性介質(zhì)中的一種或幾種元素滲入工件表面并發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)從而得到預(yù)期性能的表面（滲層）。

化學(xué)熱處理的本質(zhì)是活性介質(zhì)在擴(kuò)散力的驅(qū)動(dòng)下向工件擴(kuò)散的結(jié)果。相對(duì)于電鍍、噴涂及氣象沉積等表面處理技術(shù)所獲得的表面，其優(yōu)點(diǎn)是滲層與工件之間是冶金結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，很難脫落或剝落。但化學(xué)熱處理技術(shù)也會(huì)受到身限制，其工藝過(guò)程在高溫中進(jìn)行，高溫會(huì)嚴(yán)重影響工件基體材料性能?；瘜W(xué)熱處理耗時(shí)較長(zhǎng)，但其制備設(shè)備簡(jiǎn)單所需輔助設(shè)備少，國(guó)內(nèi)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)研究較多，已有科研機(jī)構(gòu)在結(jié)晶器銅板上完成滲鋁和多層共滲實(shí)驗(yàn)。

2.4 激光熔覆技術(shù)

激光熔敷技術(shù)是新興于上世紀(jì)70年代的一種表面處理技術(shù)。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展已經(jīng)趨于成熟。激光熔敷是用高能激光束為熱源，將制備好的預(yù)鍍粉末（金屬、陶瓷及復(fù)合粉末）通過(guò)高密度激光束輻照融化在工件表面，利用迅速熔化、擴(kuò)展及凝固的特點(diǎn)最終形成涂層的工藝[12]。雖然熔敷涂層從外到內(nèi)依次為涂層、過(guò)渡層和熱影響層，但三個(gè)層非常薄，對(duì)基材的影響很小，基材不容易產(chǎn)生變形；涂層與基材之間是致密的冶金結(jié)合。通過(guò)熔敷不同種類的粉末，可在欲鍍工件表面形成特殊性能的涂層。另外，激光熔覆工藝還具有環(huán)保、生產(chǎn)率高、低能耗、成品率高和整體成本低等優(yōu)點(diǎn)。但激光熔覆鍍層韌性不足，熱裂和應(yīng)力等缺陷是制備理想鍍層的瓶頸。

近年來(lái)，激光熔敷技術(shù)在國(guó)內(nèi)外發(fā)展迅速，但其設(shè)備成本相對(duì)較高，系統(tǒng)復(fù)雜，在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用。國(guó)內(nèi)科研院所就如何在銅及銅合金上制備性能良好的涂層的研究較少，更加限制其在結(jié)晶器表面處理方面的應(yīng)用。因此，想要在結(jié)晶器表面獲得耐磨性好、耐蝕性好、抗疲勞性能優(yōu)良的涂層，還需從機(jī)理和工藝方面入手做大量的研究工作。

3 磁控濺射鍍膜技術(shù)

3.1 磁控濺射鍍膜技術(shù)概述

磁控濺射鍍膜技術(shù)是物理氣相沉積技術(shù)之一[13]。它是上世紀(jì)70年代在陰極濺射的技術(shù)上加以改良而興起的一類新型濺射鍍膜技術(shù)，成為工業(yè)鍍膜生產(chǎn)中最主要的技術(shù)之一。

磁控鍍膜技術(shù)是在真空腔體內(nèi)（真空室）放置濺射靶和工件，并充入低壓的Ar氣（壓力大致為0.1~ 102 Pa），在陽(yáng)極（真空室）和陰極（濺射靶）兩端施加高壓電場(chǎng)并且施加一個(gè)磁場(chǎng)，在高壓電場(chǎng)的作用下，陰陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生輝光放電，腔體內(nèi)的氬氣分子會(huì)電離為Ar+和一些二次電子。在靜電場(chǎng)E的作用下，Ar+和這些二次電子高速向靶材沖射，轟擊靶材并釋放能量。靶材原子被轟擊后逸出靶材，在磁場(chǎng)的作用下，靶材原子飛向工件，沉積，并于工件表面上形成薄膜。

3.2 磁控濺射鍍膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)[14]

對(duì)比其它鍍膜技術(shù)，磁控濺射鍍膜技術(shù)主要體現(xiàn)出如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）靶材選取范圍廣，目前制備的金屬、合金和陶瓷材料基本都可以用作靶材；

（2）易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；

（3）在濺射氣氛中加入氧、氮或其他活性氣體，可以進(jìn)行反應(yīng)濺射，制取各種化合物膜；

（4）濺射靶的安裝不受限制，適合于大容積鍍膜室多靶布置設(shè)計(jì)；

（5）靶厚易控制，可方便制備多層膜；

（6）鍍膜速度快，膜層均勻致密，膜層與基體結(jié)合力強(qiáng)；

（7）鍍膜過(guò)程中，基體的溫升低；

（8）可制備多種結(jié)構(gòu)的膜，如微晶膜、納米晶膜、非晶膜，因而膜層具有一系列獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，以滿足不同的實(shí)際需要；

（9）其不僅是一種綠色環(huán)保鍍膜技術(shù)，而且適合于大批量、高效率工業(yè)化生產(chǎn)。

隨著磁控濺射鍍膜技術(shù)的不斷發(fā)展，其工藝過(guò)程也會(huì)趨于成熟，將來(lái)有可能取代電鍍技術(shù)成為表面處理技術(shù)的主流。

3.3 磁控濺射鍍膜技術(shù)在結(jié)晶器上的應(yīng)用初探

磁控濺射鍍膜技術(shù)作為一種高速、低溫濺射鍍膜技術(shù)，已被普遍和成功地應(yīng)用于大規(guī)模集成電路及電子元器件行業(yè)、光學(xué)及光導(dǎo)通信行業(yè)、工模具行業(yè)等，但尚未見(jiàn)該技術(shù)應(yīng)用于結(jié)晶器的報(bào)導(dǎo)。本文提出將磁控濺射鍍膜技術(shù)應(yīng)用于連鑄結(jié)晶器，以期達(dá)到改善其表面性能的目的。

目前國(guó)內(nèi)的結(jié)晶器處理工藝主要采用電鍍技術(shù)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)率低且會(huì)產(chǎn)生大量污染物[14]。為了提高經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，生產(chǎn)企業(yè)積極探索新工藝，并且國(guó)內(nèi)已有科研院所成功摸索出磁控濺射設(shè)備及生產(chǎn)工藝[15]?；谝陨媳尘?，本文提出結(jié)晶器表面處理的思路是：以與進(jìn)口結(jié)晶器材質(zhì)和性能相近的國(guó)產(chǎn)銅材作為結(jié)晶器基體材料，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)，對(duì)其進(jìn)行表面改性，以使結(jié)晶器達(dá)到使用要求。

具體思路如下：

（1）對(duì)國(guó)內(nèi)使用的進(jìn)口結(jié)晶器的材質(zhì)進(jìn)行全面分析，以期從國(guó)產(chǎn)銅質(zhì)材料中找出與進(jìn)口結(jié)晶器材質(zhì)和性能接近的結(jié)晶器母材；

（2）以Ni、Co為濺射靶材，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)在國(guó)產(chǎn)結(jié)晶器母材上制備單層、多層膜，摸索制備工藝參數(shù)對(duì)膜層結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到最佳制備工藝參數(shù)，從而使經(jīng)過(guò)表面處理的國(guó)產(chǎn)結(jié)晶器材料達(dá)到使用要求；

（3）從機(jī)理方面，對(duì)結(jié)晶器磁控濺射鍍層進(jìn)行深入的研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

磁控濺射鍍膜技術(shù)作為一種高速、低溫濺射鍍膜技術(shù)，具有一系列優(yōu)點(diǎn)，已普遍和成功地應(yīng)用于許多方面，可嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于結(jié)晶器，對(duì)其進(jìn)行表面改性，以獲得所需的性能。

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Application of Magnetron Sputtering Coating Technology in Continuous Casting Mould

HAO Geng1，WANG Shun-hua1，E Xin2
（1.School of Mechanical and Electrical Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.Lanzhou Blue Stone Detection Technology Co.，Ltd.，Lanzhou Gansu 730070，China）

The paper summarized the mold surface treatment technology has been used in several domestic and foreign research and its characteristics，briefly introduces the magnetron sputtering technology and its advantages，and puts forward the mould surface modification using magnetron sputtering technology，so as to meet the use requirements.

continuous casting mold；surface treatment technology；electroplating technology；magnetron sputtering coating technology

TB43

B

1672-545X（2016）11-0073-04

2016-08-25

郝耕（1989-），男，甘肅景泰人，碩士研究生，主要研究方向：表面處理技術(shù)，堆焊。