南海東部海域不銹鋼緊固件的腐蝕失效分析

馬士德，李思忍，周海華，潘 菲，王洪仁，許健平，陳仁娟，段繼周*

(1.中國科學院海洋研究所，山東青島 266071；2.中國老教授協(xié)會海洋防腐防污專業(yè)委員會，山東青島 266071；3.青島海潤華不銹鋼制品有限公司，山東青島 266071；4.青島東啟機械設(shè)備有限公司，山東青島 266071)

南海東部海域不銹鋼緊固件的腐蝕失效分析

馬士德1,2，李思忍1，周海華3，潘 菲4，王洪仁2，許健平4，陳仁娟4，段繼周1*

(1.中國科學院海洋研究所，山東青島 266071；2.中國老教授協(xié)會海洋防腐防污專業(yè)委員會，山東青島 266071；3.青島海潤華不銹鋼制品有限公司，山東青島 266071；4.青島東啟機械設(shè)備有限公司，山東青島 266071)

【目的】為配合南海東部海區(qū)的海洋環(huán)境調(diào)查，研究該海區(qū)不銹鋼緊固件發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。【方法】使用奧氏體不銹鋼緊固件，利用海洋平臺鋼樁和不銹鋼鋼纜緊固相應(yīng)的調(diào)查設(shè)備，通過一年的海試，檢查該類不銹鋼緊固件的腐蝕情況?！窘Y(jié)果】不銹鋼緊固件腐蝕嚴重，不同形狀的材料腐蝕部位和程度不同。不銹鋼的腐蝕主要表現(xiàn)為點蝕和隙縫腐蝕等局部腐蝕，嚴重時穿孔、斷裂失效。【結(jié)論】建議在海洋金屬結(jié)構(gòu)中盡量使用同牌號同批次的同種金屬材料，以確保材料電極電勢相同，減小宏觀電池的形成；若確實需要使用異種金屬，必須對異種材料間進行電絕緣。

不銹鋼 腐蝕 失效分析 海水

0 引言

【研究意義】不銹鋼一般是含鉻量在12%以上的鐵基合金[1-2]，此種合金在空氣中形成完整致密的氧化膜，能很好地保護鐵不被腐蝕。市售的不銹鋼緊固件通常是316L不銹鋼，但各種商號、批號、生產(chǎn)廠家的質(zhì)量不盡相同。在海水中，因鹵素的存在，特別是一定濃度的氯離子，使大多品種的不銹鋼極易被腐蝕。本研究時間跨度1年，縱深跨度200余米，綜合研究各區(qū)帶不銹鋼的腐蝕情況，有顯著意義。【前人研究進展】經(jīng)多年的海洋開發(fā)應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，氯離子對不銹鋼鈍化膜破壞嚴重，200系奧氏體不銹鋼在海洋環(huán)境下耐蝕性較差，應(yīng)用較少，因而其研究不常見；300系不銹鋼中1Cr18Ni9Ti(SUS321)不銹鋼可在充分供氧的環(huán)境中耐蝕，常使用于流動水環(huán)境如熱交換器等;316L不銹鋼在海水中使用較多，但由于冶煉工藝的影響，也出現(xiàn)過腐蝕失效的事件[3-6]。造成不銹鋼件腐蝕失效的主要因素繁多，包括冶煉工藝、表面處理、環(huán)境有害離子的控制及使用時產(chǎn)生的隙縫和電偶對等[7-8]?！颈狙芯壳腥朦c】前人研究多集中在碳鋼、高強度合金鋼等構(gòu)筑的平臺鋼樁的腐蝕研究上，但是以氧化鈍化膜控制的不銹鋼類腐蝕機理與以氧擴散控制的鋼材類腐蝕機理完全不同，其各區(qū)帶的腐蝕規(guī)律研究未見相關(guān)報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】根據(jù)中國南海東部X平臺海洋動力環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中不銹鋼緊固件的一年腐蝕現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果，跨越海水全浸區(qū)、潮差區(qū)、飛濺區(qū)、大氣區(qū)等不同腐蝕區(qū)帶研究不銹鋼腐蝕規(guī)律，并結(jié)合電子掃描顯微鏡(FESEM)、能譜儀(EDS)初步分析其腐蝕失效的原因，為該海域的海洋工程和浸海金屬結(jié)構(gòu)物的防腐提供參考。

1 材料與方法

X平臺位于中國南海東部石油開發(fā)區(qū)，水深200 m，該區(qū)的平均氣溫為24.7℃，最低氣溫為6.7℃，最高氣溫為34.1℃，其余主要水文資料見表1。根據(jù)項目需要，利用平臺結(jié)構(gòu)和供電優(yōu)勢，以有纜潛標的形式對該平臺的海洋動力環(huán)境監(jiān)測建立了一套由海底到平臺的海流和溫鹽剖面測量的內(nèi)波測量系統(tǒng)。該系統(tǒng)由多普勒單點海流計、溫鹽測量儀器、通訊電纜、鋼纜、不銹鋼緊固件、錨系等組成，系統(tǒng)掛吊設(shè)備均由不銹鋼緊固件固定在鋼纜上。由圖1可知，內(nèi)波測量系統(tǒng)需從海底到平臺作業(yè)甲板安裝一條垂直于海底的系留鋼纜以承受風、流、浪等因素對系統(tǒng)的影響，通訊電纜和測量設(shè)備使用奧氏體不銹鋼緊固件固定于系留鋼纜上，從海底起，在5 m處安裝1臺ADCP剖面海流計，在5～195 m，每隔10 m左右安裝1臺CTD，共計20臺。使用20套奧氏體不銹鋼緊固件，其中U型螺栓夾的組成見圖2a，鋼絲繩直徑18 mm；D型卸扣的組成見圖2b。

表1 油田區(qū)水文氣象參考資料

Table 1 Reference data of hydrometeorology in oil field

位置Position海流速度Oceancurrent(cm/s)百年一遇Onceinacentury千年一遇Onceinamillennium海水溫度Oceantemperature(℃)鹽度Salinity(‰)表層Surface169.9108.323.0～29.233.5～34.0中層Middle153.193.2——底層Bottom——22.9～23.934.0～34.5

圖1 海洋動力測試系統(tǒng)在平臺吊掛示意圖

Fig.1 Sketch map of ocean dynamic environment monitoring system hanged on platform

圖2 不銹鋼緊固件組成

Fig.2 Composition of stainless steel fasteners

內(nèi)波測量系統(tǒng)于2012年7月按圖1設(shè)置不銹鋼緊固件及測量設(shè)備并下樣使用，至2013年8月從海水中取出檢測。對緊固件進行外觀檢查并拍照取樣，選取腐蝕斷裂的U型螺栓夾及鋼絲繩，按照通用前處理要求對斷口表面進行打磨，直至露出基材，通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM，蔡司ULTRA55)在20 kV加速電壓下分析斷口形貌，并通過能譜儀(EDS，牛津MIMAX50)測定試樣元素組成。

2 結(jié)果與分析

大氣區(qū)和潮濺區(qū)(潮差區(qū)和飛濺區(qū)組成的干濕交替區(qū))的鋼纜繩未見局部腐蝕，有輕微紅銹；全浸區(qū)鋼纜繩在鋼絲之間的深縫中有紅色鐵銹(圖2a)。

U型螺栓夾：U型栓表面出現(xiàn)紅色銹跡；螺栓夾局部腐蝕嚴重，部分腐蝕斷裂，根部出現(xiàn)大面積的蝕坑(圖3)。

D型卸扣：卸扣本體的D型環(huán)出現(xiàn)嚴重的坑蝕，卸扣表面有不同深度的蝕坑，腐蝕坑最深處達5 mm，出現(xiàn)坑道腐蝕的發(fā)展趨勢(圖2b和圖4)。

U型螺栓夾斷口FESEM圖像見圖5，EDS結(jié)果見圖6及表2；鋼絲繩FESEM圖像見圖7，EDS結(jié)果見圖8及表3。

圖3 U型螺栓夾及組件腐蝕照片

圖4 D型卸扣腐蝕細節(jié)照片

圖5 U型螺栓夾斷口FESEM照片

圖6 U型螺栓夾斷口EDS譜圖

Fig.6 Spectrogram of EDS for fracture surface of U-bolt

表2 U型螺栓夾EDS測試元素百分比

Table 2 Chemical composition of U-bolt by EDS

元素Element質(zhì)量百分比Masspercent(%)原子百分比Atomicpercent(%)CK1.295.51SiK2.915.32PK0.230.38CrK15.9915.80MnK4.013.75FeK70.5464.89NiK4.243.71CuK0.780.63總量Total100.00-

圖7 鋼絲繩FESEM照片

圖8 鋼絲繩EDS譜圖

Fig.8 Spectrogram of EDS for surface of wire rope

表3 鋼絲繩EDS測試元素百分比

Table 3 Chemical composition of wire rope by EDS

元素Element質(zhì)量百分比Masspercent(%)原子百分比Atomicpercent(%)CK1.536.59AlK0.510.98SiK0.741.37CrK18.1418.07MnK1.391.31FeK69.7164.65NiK7.997.05總量Total100.00-

3 討論

3.1 大氣和潮濺區(qū)腐蝕情況

按金屬材料在海洋中腐蝕受控狀態(tài)不同可以把海洋工程金屬材料分為4類：其一為以氧擴散控制的鋼鐵類；其二為以氧化鈍化膜控制的不銹鋼類；其三為固有熱力學穩(wěn)定性金屬，如鈦以及鈦合金類；其四為銅與銅合金等帶有一定生物毒性的金屬類[5]。

不銹鋼鋼纜為基體的試驗結(jié)構(gòu)(圖9)類同于海上平臺鋼樁(圖10)，只是柔性鋼纜繩沒有打進海泥中，它們可分為大氣區(qū)、潮濺區(qū)及海水全浸區(qū)。腐蝕發(fā)生在全浸區(qū)，而大氣和潮濺區(qū)未發(fā)現(xiàn)明顯的銹蝕，這是因為此區(qū)有充分的氧氣維持不銹鋼表面的氧化膜。

圖9 以不銹鋼電纜為基體的緊固件吊掛結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.9 Sketch map of fasteners hanged on stainless steel cable

圖10 海上平臺鋼樁腐蝕示意圖

Fig.10 Sketch map of corrosion occurring on steel pile of offshore platform

3.2 水下區(qū)腐蝕情況

水下區(qū)出現(xiàn)嚴重局部腐蝕，其中產(chǎn)生了宏觀腐蝕電池效應(yīng)，加速了不銹鋼緊固件的局部腐蝕。原因可能是以下5點：

(1)氧濃差電池作用[9]

鋼纜從海水表層到近200 m海深處，由于光照、生物[10-11]、海水運動等環(huán)境不同，會給水下深200 m范圍的鋼纜造成各種差異電池，其中氧的濃差電池會促進鋼纜的局部腐蝕。

通常近岸淺水區(qū)，風浪、潮等海水運動使這里海水中的氧達到飽和。水深5～10 m處海水中的氧還可以認為是飽和的，但在金屬/海水界面，因污損生物阻礙海水運動和污損生物生活耗氧均會導致金屬表面形成貧氧區(qū)，隨著深度增加，溶解氧的含量會逐漸減小。

(2)異種材料的電偶腐蝕[12]

經(jīng)外觀檢查發(fā)現(xiàn)，除鋼絲繩外，其他水下不銹鋼件普遍發(fā)生局部腐蝕。通過FESEN及EDS的分析測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，U型螺栓夾的斷面上存在大小不一的蝕坑，比對標準判斷，其化學元素大致符合200系奧氏體不銹鋼；而鋼絲繩化學元素大致符合300系奧氏體不銹鋼?？紤]到能譜分析僅為定性半定量的測試，加之不同商家出售的不銹鋼存在各種商號、批號、生產(chǎn)廠家的不同，其質(zhì)量未必均能準確符合標準[13]材質(zhì)要求，因此不能判定準確的材質(zhì)牌號。根據(jù)多種研究資料表明，300系奧氏體不銹鋼比200系奧氏體不銹鋼耐蝕，這兩種材料在海水中組成電偶，其中，鋼絲繩為陰極(300系奧氏體不銹鋼)，其余為陽極(200系奧氏體不銹鋼)。它們在水中表面積比約為5∶1，故而U型螺栓夾等200系奧氏體不銹鋼緊固件出現(xiàn)嚴重局部腐蝕。

(3)應(yīng)力集中產(chǎn)生的應(yīng)力斷裂腐蝕[1，14]

圖11所示的腐蝕失效緊固件直徑約16 mm，斷口處大部分為多組孔蝕的集中點，最后斷裂處是平整的斷口。因掛件本身有重量，受海水運動的作用，使應(yīng)力增加并集中于一處，最終斷裂時可視為應(yīng)力腐蝕開裂。

圖11 不銹鋼緊固件斷口

Fig.11 Fracture surface of stainless steel fastener

(4)冶煉工藝使不銹鋼表面組織產(chǎn)生夾雜造成微觀的腐蝕電池[11]

有關(guān)深海腐蝕試驗發(fā)生了不銹鋼缸箱的腐蝕斷裂，經(jīng)對材料組織和微觀形貌分析認為：冶煉時奧氏體組織中存在晶狀δ鐵素體和主要在δ鐵素體相界析出的σ相及大量夾雜，由材質(zhì)本身的冶煉工藝造成材料表面微觀不均勻性，而微觀組織的不均勻性產(chǎn)生的微觀電池是造成局部腐蝕的原因之一。

(5)來自平臺的雜散電流[6,15]

雜散電流腐蝕是指由海上平臺直流電流產(chǎn)生的不定時、不定位、不定量泄露出的電流，經(jīng)過緊固件，從海水介質(zhì)返回到平臺，對緊固件產(chǎn)生的腐蝕。平臺進行電焊時，就可能有雜散電流產(chǎn)生，雜散電流沒有正規(guī)的運行電路，而是尋找最佳短路導體流串，形成新的瞬間的非正規(guī)零散回路。鋼纜及其不銹鋼緊固件使由平臺電路流串出的雜散電流可通過緊固件流出，經(jīng)海水再流回平臺鋼樁，此種電腐蝕造成的緊固件的局部腐蝕速度遠大于其他任何形式的電偶腐蝕，嚴重時會使直徑20 mm的不銹鋼棒蝕斷。

4 結(jié)束語

本研究初步分析了在南海投放一年以上的海洋動力環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中的不銹鋼緊固件的腐蝕情況，并討論其腐蝕失效原因，為相同海域條件下的海洋工程及浸海金屬結(jié)構(gòu)物的防腐設(shè)計提供參考。研究表明，因海況惡劣，監(jiān)測系統(tǒng)材料與結(jié)構(gòu)多樣，試驗監(jiān)測系統(tǒng)縱穿200多米不同深度的海域，加之吊纜和緊固件等均和平臺和監(jiān)測系統(tǒng)電連接良好，所處的電化學環(huán)境復雜，發(fā)生局部腐蝕的原因多樣，多種宏觀及微觀電池加之雜散電流原因并存。據(jù)此建議，在海洋金屬結(jié)構(gòu)中盡量使用同牌號同批次的同種金屬材料，以確保材料電極電勢相同，減小宏觀電池的形成；若確實需要使用異種金屬，必須對異種材料間進行電絕緣。

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(責任編輯：陸 雁)

Analysis of Corrosion Failure of Stainless Steel Fasteners in Eastern of the South China Sea

MA Shide1,2，LI Siren1，ZHOU Haihua3，PAN Fei4， WANG Hongren2，XU Jianping4，CHEN Renjuan4，DUAN Jizhou1

(1.Institute of Oceanology，Chinese Academy of Science，Qingdao，Shandong，266071，China；2.Marine Anticorrosion & Antifouling Professional Committee of China Senior Professors Association，Qingdao，Shandong，266071，China；3.HIAWA Hardware & Machinery Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong，266071，China；4.Qingdao Tony Machinery & Equipment Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong，266071，China)

【Objective】To match marine environment investigation in the Eastern of the South China Sea,this article studied corrosion of stainless steel fasteners used for ocean dynamic environment monitoring system in the sea area.【Methods】Using austenite stainless steel fasteners,fastening equipment on steel pile of offshore platform and stainless steel cable,through sea trials a year,to check this type of corrosion of stainless steel fasteners.【Results】Serious corrosion effect of stainless steel fasteners was found,corrosion of materials of different shapes had different position and levels.Corrosion of stainless steels characterized by localized corrosion such as pitting and crevice corrosion,perforation and fracture failure severely.【Conclusion】To ensure the same electrode potential of the materials,and reduce the formation of the macro cell，it suggests that the grades and the batches of the same metal materials should be used in the marine metal structure；If you do need to use dissimilar metals,you must to electrical insulation between dissimilar materials.

stainless steel,corrosion,failure analysis,seawater

http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20161212.1500.004.html

2016-04-10

馬士德 (1938-) ，男，研究員，主要從事海洋腐蝕與污損及其控制研究,E-mail:qdmashide@163.com。

*通信作者：段繼周(1972-),男，研究員，博士生導師，主要從事海洋腐蝕與生物污損研究，E-mail:duanjz@qdio.ac.cn。

P755.3,X55

A

1002-7378(2016)04-0288-06

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間:2016-12-12 【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20161212.002