高溫?zé)崽幚韺β淙~松仿珍貴木材顏色變化的影響1)

馬偉 強添綱 郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

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高溫?zé)崽幚韺β淙~松仿珍貴木材顏色變化的影響1)

馬偉 強添綱 郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

采用氮氣作為保護氣對落葉松進行高溫?zé)崽幚矸抡滟F木材，研究了不同處理溫度、處理時間對落葉松顏色變化的影響，分析了不同處理條件下落葉松仿珍貴木材顏色變化的機理，并得出仿珍貴木材相應(yīng)的工藝參數(shù)?；貧w分析表明：隨著處理溫度的升高和時間的延長，飽和度差ΔC*明顯降低，色差ΔE*及色相差ΔH*顯著增加，說明熱處理能有效地使木材顏色均勻加深，并達到仿珍貴木材的目的；相對于熱處理時間，熱處理溫度對落葉松仿珍貴木材的影響更顯著；木質(zhì)素和抽提物隨著處理時間和溫度的變化發(fā)生一系列化學(xué)變化，是落葉松顏色改變的重要原因。利用此特性，對部分淺色人工林木材進行高溫?zé)崽幚恚墒蛊溱吔谡滟F材顏色，從而提高產(chǎn)品附加值。

落葉松；熱處理；色差；木質(zhì)素；抽提物；仿珍貴木材

Journal of Northeast Forestry University，2016,44(12)：37-41.

We studied the effect of different temperatures and time on the color changes of Larch treated by high temperature with using nitrogen as protective gas to imitate precious wood. Then, we analyzed the mechanism of the color changes of the Larch after high temperature heat treatment and the corresponding process parameters to imitate precious wood. With the increase of the induction temperature and the induction time, the saturation difference of wood was decreased significantly, chromatic aberration and color difference were increased significantly. The heat induction could enhance the color of wood. Relative to the heat induction time, the effect of heat induction temperature on the color changes of larch was more significant. A series of chemical changes occurred with the change of induction time and induction temperature which was an important reason for the color changes of Larch induced by high temperature heat. The color change can be used to heat induced some kinds of light-colored artificial wood to make them close to the color of the precious wood for increasing the added value.

落葉松材質(zhì)硬且密度大，抗壓、抗彎強度比較大，耐腐性強，是家具與室內(nèi)裝修用材的重要原料[1]。我國相對低質(zhì)的人工林落葉松木材資源十分豐富，落葉松質(zhì)地堅硬，耐腐蝕性較好，但尺寸穩(wěn)定性和顏色問題一直是應(yīng)用的弊端。其中顏色是木材重要視覺特性，同時對木材產(chǎn)品的商業(yè)價值起著至關(guān)重要的作用[2]。采用適當?shù)墓に噷β淙~松進行處理使其達到珍貴材的顏色可以大大提高其附加值和使用范圍。木材高溫?zé)崽幚硎且环N環(huán)保的木材改性方法，具有工藝流程簡單、處理過程對環(huán)境無污染等優(yōu)點，是有效提高木材理化性能的方法之一[3]。高溫?zé)崽幚砟苁谷斯ち帜静念伾稍饾u過渡到深褐色，同時還可降低木材色差或使色差較大的處理材色差趨于統(tǒng)一，增加木材的可觀性[4]。

筆者采用氮氣作為保護氣體對落葉松進行高溫?zé)崽幚韥矸抡滟F木材，研究了不同處理溫度、處理時間對落葉松顏色變化的影響，分析了不同處理條件下落葉松仿珍貴木材顏色變化的機理，得出仿珍貴木材具體工藝參數(shù)；深入研究了高溫?zé)崽幚韺δ静念伾兓挠绊懸?guī)律，以期為我國人工林木材高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的研究和工業(yè)化應(yīng)用提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用落葉松采自黑龍江省佳木斯市，實驗前，將試材加工成200 mm(長)×122 mm(寬)×22 mm(厚)的刨光材，木材初始含水率為8%，除掉開裂、腐朽、變色等可見缺陷的試件。本實驗處理溫度設(shè)定6水平(170、180、190、200、210、220 ℃)、處理時間設(shè)定為3水平(2、4、6 h)，共計18次實驗。每次實驗6塊板材，素材6塊，共計114塊板材。

1.2 實驗設(shè)備

自制高溫?zé)崽幚碓O(shè)備；分光光度計(NF333)；TU-1900型雙光束紫外分光光度計；Nicolet6700FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 方法與步驟

1.3.1 高溫?zé)崽幚?/p>

初期的熱處理升溫階段，以18 ℃/h的速度由室溫逐步升至100 ℃；然后以10 ℃/h的升溫速度從100 ℃升到120 ℃，在120 ℃時保溫5 h，并開始通入氮氣[5]；然后以2 ℃/h的速度升到150 ℃，保溫5 h；最后以2 ℃/h的速度升到實驗的設(shè)定值，并保持相應(yīng)時間(2、4、6 h)。在熱處理過程中，從120 ℃開始向箱體內(nèi)通入氮氣作為保護氣體，保證熱處理設(shè)備內(nèi)的氧氣質(zhì)量分數(shù)一直低于2%。熱處理結(jié)束后，使熱處理箱體自然降溫到室溫。

1.3.2 顏色值的測量與計算方法

本研究利用NF333型分光光度計，通過國際照明委員會推薦的L*a*b*(1976)標準色度學(xué)系統(tǒng)對顏色進行表征[6]。其中L*用來表征明度，a*和b*分別用來表示紅綠軸和黃藍軸的色品指數(shù)[7]。

為降低在高溫?zé)崽幚砗髽渲推渌樘嵛飶哪静谋砻嬉绯鰧︻伾葴y量造成的影響，需要在測量前對熱處理材進行刨光[8]，刨光后試件尺寸為200 mm(長)×120 mm(寬)×20 mm(厚)。每個熱處理條件均有6塊試件，每塊試件隨機固定取6測色點，在熱處理的前后各測一次該點的L*、a*、b*數(shù)值并記錄；再利用已知公式計算得出該點的色差值，每個處理條件的顏色值均為此處理條件下6塊試件顏色值的平均值。

利用L*、a*、b*的測量值，根據(jù)表色系統(tǒng)公式，分別得出明度差(ΔL*)、色品指數(shù)差(Δa*、Δb*)、色飽和度差(ΔC*)、色相差(ΔH*)和總體色差(ΔE*)，并將ΔC*、ΔH*和ΔE*作為對熱處理材顏色變化進行分析和討論的基準[9-10]。其中ΔC*為色飽和度差，正值表示熱處理之后的顏色比對應(yīng)的處理之前的顏色鮮明，負值表示暗深[11]；ΔE*為總體色差，數(shù)值越大表示熱處理之后的顏色和對應(yīng)的處理之前的顏色差別越大；ΔH*為色相差，數(shù)值越大表示熱處理之后的顏色和對應(yīng)的處理之前的顏色色相變化越大[12]。

1.3.3 仿珍貴木材工藝確定

利用8大類紅木L*a*b*色空間和孟塞爾色空間參數(shù)值[13]，得出最小ΔL*、Δa*、Δb*值，計算其ΔE*值。通過ΔE*值的大小即可判定出熱處理后落葉松仿珍貴木材顏色相應(yīng)的熱處理工藝參數(shù)。

1.3.4 木質(zhì)素檢測

將熱處理材和素材研磨成木粉(40～60目)，取同等適量素材木粉和熱處理材木粉分別置于索式抽提器中。室溫條件下用90%二氧六環(huán)溶劑進行抽提，抽提12 h，4～6次/h循環(huán)，取出溶劑過濾掉殘渣后密封待用。

將去抽提后木粉烘干，此時木材中的有機組分只有木質(zhì)素、半纖維素和纖維素3種，其中纖維素在熱處理溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，半纖維素的變化也非常小，所以對去抽提物后的原位木素進行結(jié)構(gòu)變化研究更真實可靠[14]。

利用Nicolet6700FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對去抽提物木粉進行紅外測定，掃描范圍400～4 000 cm-1、分辨率4 cm-1，頻率16次。

1.3.5 抽提物的提取與檢測

利用TU-1900型雙光束紫外分光光度計對落葉松二氧六環(huán)抽提物溶液進行紫外吸收光譜的測定，掃描范圍為200～800 nm，掃描分辨率為2 nm，以二氧六環(huán)做背景。

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色的變化

2.1.1 ΔC*的變化

不同處理溫度下ΔC*的變化如圖1所示，ΔC*隨著處理溫度的升高和處理時間的延長逐漸降低，熱處理材顏色越來越偏離其初始顏色，并向深褐色轉(zhuǎn)變。在相同處理溫度下，ΔC*的降低值在1.2(190 ℃)～2.38(220 ℃)，降幅最大為9.78%(220 ℃)；當處理時間相同，溫度在170～200 ℃的階段時，ΔC*最低下降11.13(4 h)，最高下降11.42(6 h)；溫度在200～220 ℃的階段，ΔC*最低下降14.79(2 h)，最高下降15.87(6 h)。2、4和6 h曲線的R分別是0.998、0.998 1、0.996 3。回歸擬合及R值分析表明：熱處理溫度對木材ΔC*值的影響要遠高于時間對其的影響，且在200 ℃時，ΔC*值的降低開始加劇；熱處理溫度越高，ΔC*值降幅越大，鮮艷程度越低；ΔC*值可通過改變工藝參數(shù)得到準確控制。

圖1 不同處理溫度下ΔC*的變化

2.1.2 ΔE*的變化

不同處理溫度下ΔE*的變化如圖2所示，ΔE*隨著處理溫度的升高和處理時間的延長逐漸增大，高溫?zé)崽幚聿牡念伾鸩郊由?。在相同處理時間時，2、4和6 h曲線的R值分別是0.989 5、0.997 1、0.998 2，ΔE*的值隨著處理溫度的升高均呈現(xiàn)出變化特征直線，且ΔE*變化值由28.28(2 h)增大到33.43(6 h)，回歸分析表明木材顏色變化幅度隨著處理溫度的升高逐漸增大。在相同時間變化范圍內(nèi)，隨著處理溫度的升高，ΔE*的變化值由1.94(180 ℃)增大到8.15(220 ℃)。研究結(jié)果表明，處理溫度的升高與處理時間的延長均能使ΔE*呈變化特征直線，并且處理溫度的升高對ΔE*的影響效果可達到后者的17倍；回歸分析顯示出ΔE*的值與工藝參數(shù)相關(guān)性非常高，可通過工藝參數(shù)進行精準控制。

圖2 不同處理溫度下ΔE*的變化

2.1.3 ΔH*的變化

不同處理溫度下ΔH*的變化如圖3所示，ΔH*的值隨著處理溫度的升高和處理時間的延長，逐漸增大。這表明，處理前后木材顏色的色相逐漸增大，在相同處理時間時，2、4和6 h曲線的R值分別是0.989 1、0.986 7、0.994 2。相比較于ΔE*與ΔC*的R的值而言略低，波動范圍較大，這是由于落葉松早晚材顏色差異明顯，明度L*在熱處理前早晚材差異較大，高溫?zé)崽幚砜墒固幚聿纳钰呌诮y(tǒng)一，熱處理后早晚材明度L*差異降低，最終導(dǎo)致ΔH*的值出現(xiàn)圖中的波動。相同處理溫度時，隨著時間的增長，ΔH*在0.90～1.33范圍內(nèi)波動；當相同處理時間時，隨著處理溫度的增長，ΔH*的增加值分別為3.19(2 h)、3.24(4 h)、3.33(6 h)，處理溫度對ΔH*的增加量最高可達到處理時間對ΔH*的增加量的3.7倍，最低為2.4倍。通過回歸分析表明熱處理溫度相比于熱處理時間對ΔH*產(chǎn)生的影響更大，且隨著熱處理溫度的升高和處理時間的延長ΔH*增加的幅度逐漸變大。

圖3 不同處理時間下ΔH*的變化

2.1.4 仿珍貴木材工藝確定

如圖4所示，通過落葉松熱處理后L*、a*、b*值的測量得出熱處理溫度為210 ℃、時間為6 h條件下的L*、a*、b*值分別為35.69、12.28、12.76，這與8大類紅木中的交趾黃檀(L*、a*、b*值分別為35.28、11.67、11.77)非常相近。通過計算得出ΔL*=0.41、Δa*=0.61、Δb*=0.99，ΔE*=1.233。根據(jù)表1可以看出熱處理溫度為210 ℃、時間為6 h條件下的熱處理顏色與交趾黃檀的顏色相比較后給人的視覺感覺為輕微，在可察覺范圍之外。綜上所述，在本實驗條件下熱處理落葉松仿珍貴木材交趾黃檀較接近的相應(yīng)工藝參數(shù)為：熱處理溫度210 ℃、熱處理時間6 h。

圖4 素材、熱處理材和交趾黃檀顏色對比

色差(ΔE?)人的視覺感覺0<ΔE?≤0．5痕跡0．5<ΔE?≤1．5輕微1．5<ΔE?≤3．0可察覺3．0<ΔE?≤6．0可識別6．0<ΔE?≤12．0大>12．0 非常大

注：ΔE*=3是肉眼可分辨的極限值[15]。

2.2 木質(zhì)素的變化

圖5中波數(shù)為1 725、2 920、3 350 cm-1處對應(yīng)的分別是CO、C—H、—OH的吸收峰。隨著溫度的升高羰基的伸縮振動強度呈現(xiàn)出先減小后增多的趨勢，這是因為升溫初期半纖維素乙?；鶄?cè)鏈發(fā)生裂解且各組分中的CO通過拉伸形成了醌類結(jié)構(gòu)。隨著溫度的持續(xù)升高，半纖維素中的甘露糖和葡萄糖主鏈的碳原子上發(fā)生脫乙酰反應(yīng)，與此同時在外界催化作用條件下，木質(zhì)素的縮合反應(yīng)和降解反應(yīng)與較少有序的碳水化合物發(fā)生的解聚反應(yīng)又會釋放出乙酸并有羰基產(chǎn)物生成。伴隨著反應(yīng)活性的增加，木質(zhì)素之間的連接受阻，酚羥基會發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成羰基，最終導(dǎo)致羰基數(shù)量的增加。3 350 cm-1處熱處理材的羥基相對峰面積相比于素材均減小，這是因為在纖維素分子鏈間的每對游離羥基發(fā)生取代反應(yīng)脫去一分子水形成了醚鍵，從而使羥基數(shù)量明顯減少。同時乙?；步档土藷崽幚聿闹械牧u基數(shù)量，高溫狀態(tài)下在酚羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)導(dǎo)致羰基增多的過程中同樣使酚羥基減少、共軛芳酮和醌類結(jié)構(gòu)增多。由于上述反應(yīng)的共同作用，使得熱處理后落葉松木材中的羥基數(shù)量明顯減少，而羰基數(shù)量出現(xiàn)先減少后增加的現(xiàn)象。其中醌類結(jié)構(gòu)在木材中的特征顏色是紅色和黃色，也是熱處理后木材顏色加深的最主要原因；新產(chǎn)生的其他共軛結(jié)構(gòu)如芳酮等組成新的發(fā)色基團也會使木材顏色加深；游離羥基發(fā)生取代反應(yīng)形成的醚鍵結(jié)合會使熱處理材發(fā)生固色。

圖5 不同處理溫度在處理4 h下FTIR掃描圖

2.3 抽提物變化與分析

將高溫?zé)崽幚砬昂蟮穆淙~松用90%二氧六環(huán)溶劑進行抽提，并對抽提物進行紫外光譜測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。隨著處理溫度的升高和時間的延長，紫外光區(qū)的吸收峰逐漸增強，這表明隨著溫度的升高和時間的延長，落葉松二氧六環(huán)抽提物中的共軛結(jié)構(gòu)逐漸增多。

落葉松二氧六環(huán)抽提物在260、280 nm處有吸收峰。其中在280 nm處的吸收峰顯著增強，說明與苯環(huán)共軛的羰基增加[16]，共軛結(jié)構(gòu)增長，抽提物中的苯環(huán)等受到甲氧基和羥基等助色基團影響，導(dǎo)致熱處理材的明度隨著處理溫度的升高和處理時間的延長逐漸下降，進而使顏色逐步加深。而在260 nm處的峰值明顯降低，可能是由于熱處理后抽提物中的單寧、黃酮等多元酚類化合物發(fā)生了酸催化自縮合和氧化反應(yīng)，使峰值降低，同時有共軛雙鍵和羰基等官能團的生成，使280 nm處光譜吸收峰增強，宏觀表現(xiàn)為熱處理落葉松明度顯著降低，紅色增強，顏色進一步加深。

圖6 不同加熱時間在200 ℃時的紫外光譜圖

圖7 不同溫度在加熱4 h時的紫外光譜圖

3 結(jié)論

通過控制熱處理溫度和時間改變ΔC*、ΔE*和ΔH*的值，可以實現(xiàn)人工林落葉松向珍貴材顏色的轉(zhuǎn)變。其中熱處理溫度210 ℃、熱處理時間6 h是在本實驗條件下仿珍貴木材交趾黃檀較接近的相應(yīng)工藝參數(shù)。

熱處理溫度對ΔC*的最大作用是時間的22.7倍，溫度對ΔE*的最大作用是時間的17.2倍，對ΔH*的最大作用是時間的3.7倍。熱處理溫度對人工林落葉松仿珍貴木材的影響要遠高于熱處理時間對其的影響。

隨著處理溫度的升高和時間的延長，熱處理落葉松木材中羥基減少是尺寸穩(wěn)定性增加的最主要原因，羰基先減少后增加并伴隨著共軛芳酮、醌類結(jié)構(gòu)和醚鍵的增多是熱處理后落葉松木材顏色向深褐色轉(zhuǎn)變并最終仿成珍貴材顏色的最主要原因。

隨著處理溫度的升高和時間的延長，二氧六環(huán)抽提物中單寧、黃酮等多元酚類化合物減少，共軛雙鍵和羰基等官能團增加。這是導(dǎo)致熱處理后落葉松木材明度降低、紅色增強、顏色加深的原因之一。

[1] GROOM L H, MOTT L, SHALER S M. Mechanical properties of individual southern pine fibers. PartI: Determ ination and variability of stress-strain curves with respect to tree height and juvenility[J]. Wood and fiber Science,2002,34(1):14-27.

[2] 梁長里.人工林尾葉桉木材材色改良處理研究[D].南寧:廣西大學(xué),2008.

[3] 陳琛,鄧玉和,徐了,等.壓縮炭化楊木的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報,2012,29(5):671-679.

[4] 王磊.GC-MS、GC-O和感官鑒定對六種白蘭地揮發(fā)性成分和香氣成分差異研究[D].煙臺:煙臺大學(xué),2010.

[5] 李賢軍,傅峰,蔡智勇,等.高溫?zé)崽幚韺δ静奈鼭裥院统叽绶€(wěn)定性的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2010,30(6):92-96.

[6] 李賢軍,蔡智勇,傅峰,等.高溫?zé)崽幚韺λ赡绢伾蜐櫇裥缘挠绊懸?guī)律[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2011,31(8):178-182.

[7] 江京輝.過熱蒸汽處理柞木性質(zhì)變化規(guī)律及機理研究[D].北京:中國林業(yè)科學(xué)研究院,2013.

[8] 孫元光,楊玲,闕澤利.溫度對木材性能影響的研究概況[J].安徽農(nóng)學(xué)通報,2013(16):109-111.

[9] ESTEVES B, MQRQUES A V, DOMINGOS I, et al. Heat-induced colour changes of pine (Pinuspinaster) and eucalypt (Eucalyptusglobulus) wood[J]. Wood Science & Technology,2008,42(5):369-384.

[10] SANDOVAL-TORRES S, MARC F, JOMAA W, et al. Colour changes in oakwood during vacuum drying by contact: Studies on antioxydant potency and infrared spectras in surfaces[J]. Wood Research,2009,54(1):45-58.

[11] 高文麗.熱處理對速生楊木性能的影響研究[D].合肥:安徽農(nóng)業(yè)大學(xué),2014.

[12] 呂建雄,黃榮鳳,曹永建,等.蒸汽介質(zhì)熱處理對毛白楊木材顏色的影響[J].林業(yè)科學(xué),2012,48(1):126-130.

[13] 陳瀟俐.紅木類木材表面特性的研究[D].南京:南京林業(yè)大學(xué),2006.

[14] 陳瑤.木材熱誘發(fā)變色過程中發(fā)色體系形成機理[D].北京:北京林業(yè)大學(xué),2012.

[15] 張壁光.木材科學(xué)與技術(shù)研究進展[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2004:157.

[16] 張翔宇.生物質(zhì)裝飾材料光致變色規(guī)律及其微觀誘因的研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2011.

Effect of High Temperature Heat Treatment on Color Change of Imitate Precious Wood of Larch

Ma Wei, Qiang Tiangang, Guo Minghui

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

Larch; Heat-induced; Chromatic aberration; Lignin; Extract; Imitation of precious wood

1)“十二五”國家科技支撐課題資助(2015BAD14B0501)。

馬偉，男，1990年5月生，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，碩士研究生。E-mail：515857603@qq.com。

郭明輝，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，教授。E-mail：gmh1964@126.com。

2016年4月26日。

S781.7

責(zé)任編輯：戴芳天。