無(wú)鉛壓電陶瓷的改性研究進(jìn)展

羅海奇，謝應(yīng)松，陳小明

（貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

0 引言

具有高壓電性能 Pb（Zr1-xTix）O3（PZT）組分（位于準(zhǔn)同型相界MPB，三方-四方晶相（R-T）相變）被發(fā)現(xiàn)后，PZT基壓電陶瓷壟斷商業(yè)市場(chǎng)已超過(guò)50年。它們被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中，比如，壓電換能器，驅(qū)動(dòng)器和變壓器等。但是，由于PZT基壓電陶瓷含有毒的PbO，以及在燒結(jié)過(guò)程中存在鉛的揮發(fā)，因此，它會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。相關(guān)國(guó)家出關(guān)一系列法令來(lái)限制它的應(yīng)用，如，廢電器及電子設(shè)備（WEEE），危險(xiǎn)物質(zhì)限制（RoHS）。因此，出于環(huán)保的考慮，現(xiàn)在越來(lái)越多注意力集中在無(wú)鉛壓電陶瓷的開(kāi)發(fā)上。

BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3、（K，Na）NbO3等無(wú)鉛陶瓷由于具有較好的壓電鐵電性能而受到廣泛關(guān)注，但和鉛基陶瓷相比有一定的差距，并且也存在著各自的缺點(diǎn)，如，矯頑場(chǎng)比較大（7.3 kv/mm），不易極化，燒結(jié)致密性差，工作溫度區(qū)間窄等，這極大的限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外的改性研究目前主要集中在以下三個(gè)方面：固溶體取代改性、氧化物摻雜改性及制備工藝改性等。本文將圍繞BT、BNT、KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷的改性方法作介紹。

1 無(wú)鉛壓電陶瓷的改性方法

1.1 無(wú)鉛壓電陶瓷的固溶體取代改性

通過(guò)對(duì) Pb（Zr，Ti）O3基陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其在準(zhǔn)同型相界（MPB）范圍內(nèi)，三方相和四方相共存，兩相之間的自由能差不多，相變激活能低，只要在微弱外電場(chǎng)的作用下，晶相結(jié)構(gòu)就能發(fā)生轉(zhuǎn)變，反映到宏觀的陶瓷組分上就是在相界附近的組分具有很高的壓電活性。因此，目前很多學(xué)者對(duì)BT、BNT、KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷進(jìn)行了大量的固溶體取代改性研究，主要是向這些無(wú)鉛壓電陶瓷引入具有其他相結(jié)構(gòu)的鐵電相或反鐵電相，使之與陶瓷基體形成多元體系的固溶體，從而使其在一定區(qū)域內(nèi)形成準(zhǔn)同型相界（MPB），并期望在此區(qū)域內(nèi)能獲得較好的壓電性能，這些體系，可歸納為：[1][2-7]

（1） （l-x）BNT-xK0.5Bi0.5TiO3；

（2） （l-x））B N T-x A N b O3（A=L i、N a、K）；

（3） （l-x）BNT-A[ZryTi（1-y）]O3（A=Ca、Sr、Ba或由它們組成的復(fù)合離子）；

（4） （l-x）BNT-xABO3（A=Bi、La；B=Fe、Mn、Cr、Sc）；

（5） （l-x-y）BNT-yMNbO3-y/2[Bi2O3·Sc2O3]（M=Na、K）；

（6） （l-x-y）BNT-xBaTiO3-yBiFeO3；

（7） （l-x-y）BNT-x K0.5Bi0.5TiO3-yBT；

（8） （l-x-y）BNT-x K0.5Bi0.5TiO3-yANbO3（A=Li、Na、K）；

（9） （l-x-y）BNT-x Ba[ZryTi（1-y）]O3-yAN-bO3（A=Li、Na、K）。

（10） （1-x）BNT-xBa[ZryTi（1-y）]O3

表1例舉了部分無(wú)鉛壓電陶瓷固溶改性后的陶瓷電學(xué)性能。由表1知，改性后的無(wú)鉛壓電陶瓷不需要控制燒結(jié)氣氛就獲得致密度高的陶瓷；同時(shí)介電和壓電性能都有明顯改善，d33普遍達(dá)到150 pC/N左右，居里溫度比較高，但總體性能還不能與PZT鉛基陶瓷相媲美。由上述體系可知，目前人們?cè)絹?lái)越關(guān)注無(wú)鉛壓電陶瓷的二元或三元體系研究，可見(jiàn)陶瓷的多組元化取代改性是改善陶瓷電學(xué)性能的主要方法。

1.2 無(wú)鉛壓電陶瓷的氧化物摻雜改性

借鑒鉛基陶瓷的研究成果，發(fā)現(xiàn)摻雜微量元素也可以提高陶瓷的電學(xué)性能。氧化物摻雜改性是指采用一種或兩種離子摻雜來(lái)替代或置換相應(yīng)晶格格點(diǎn)來(lái)改善陶瓷壓電、介電性能的辦法。這些離子的摻入，大多不會(huì)改變無(wú)鉛壓電陶瓷的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，卻可以在一定的組成范圍內(nèi)改善陶瓷的電學(xué)性能和燒結(jié)陶瓷致密性。目前見(jiàn)報(bào)道，在無(wú)鉛壓電陶瓷中摻雜稀土氧化物L(fēng)a2O3[8]、Sm2O3[9]和Eu2O3[10]及其它金屬氧化物如Nb2O5[9]、MnO2[11]、Bi2O3·Sc2O3[4，12]、Li2O[13，14]等，周小元等人[15]對(duì)BNT-BaTiO3進(jìn)行錳摻雜，摻雜范圍為0～0.56%（摩爾比），當(dāng)錳的含量為0.56%時(shí)，陶瓷的電學(xué)性能最好：d33=160 pC/N，kt=58.5%，同時(shí)錳摻雜還有效降低了矯頑場(chǎng)（Ec=3.54 kV/mm），但是材料的居里溫度從280℃降為236℃。

日本專利[16]報(bào)道：在0.92BNT-0.08BaTiO3體系中，摻入少量的 La，Nd，Y，Ce，Sm 等稀土元素，可使壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)k33高達(dá)253 pC/N，57%，Tc為278℃，厚度和徑向機(jī)電耦合系數(shù)各向異性大，適合應(yīng)用于超聲領(lǐng)域。表2是一些氧化物摻雜改性后的無(wú)鉛壓電陶瓷性能表。研究結(jié)果表明：摻雜改性后的材料壓電性能及機(jī)械性能都有所提高，這是因?yàn)檫@些離子的摻入，會(huì)產(chǎn)生一些空位，進(jìn)而扭曲鈣鈦礦晶格，產(chǎn)生晶格畸變，空位及缺陷增多，這使在外電場(chǎng)作用下，電疇比較容易于取向，電疇壁運(yùn)動(dòng)就相對(duì)容易，方便電疇的轉(zhuǎn)向，陶瓷有很高的壓電性，或者是部分氧化物的加入，使無(wú)鉛壓電陶瓷形成準(zhǔn)同型相界，在MPB處表現(xiàn)出優(yōu)良的壓電性能。

1.3 無(wú)鉛壓電陶瓷的制備工藝改性

表1 部分無(wú)鉛壓電陶瓷陶瓷的電學(xué)性能

由于近年來(lái)壓電陶瓷的研究進(jìn)入了以應(yīng)用為重點(diǎn)的階段，高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Υ杉木鶆蛐院托阅苤貜?fù)性提出了很高的要求。除了固溶體改性和摻雜改性之外，無(wú)鉛壓電陶瓷性能的好壞還受到制備工藝的影響，因此，近年來(lái)，研究者不斷探索新的制備工藝來(lái)獲得電學(xué)性能良好的無(wú)鉛壓電陶瓷。軟化學(xué)法和模板晶粒生長(zhǎng)法等是研究的焦點(diǎn)。軟化學(xué)法主要指陶瓷粉體的合成，合成方法的好壞決定粉體的粒度、物相結(jié)構(gòu)和顯微形貌，進(jìn)而影響樣品的燒結(jié)、極化行為和電學(xué)性能。陶瓷晶粒定向制備工藝主要有模板晶粒生長(zhǎng)（TGG）技術(shù)、反應(yīng)模板晶粒生長(zhǎng)（RTGG）技術(shù)、多層晶粒生長(zhǎng)法（MLGG）技術(shù)、熱鍛（HF）等使晶粒擇優(yōu)定向排列，它是一種提高材料壓電性能的有效方法。由于晶體的取向與壓電性能有著緊密的聯(lián)系，如PZT-PT壓電單晶的最佳性能在三方相〈001〉方向上，因此如果我們能夠讓陶瓷晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行擇優(yōu)取向，形成此晶相方向的晶粒，則有望得到具有實(shí)用前景的環(huán)境友好型壓電陶瓷[17]。

表2 一些氧化物摻雜改性后無(wú)鉛壓電陶瓷性能

上海硅酸鹽研究所的荊學(xué)珍等[39]?和日本T.Kimura等[40]分別采用反應(yīng)模板生長(zhǎng)法（RTGG）以 Bi4Ti3O12為模板制備了 Bi0.5（Na1-xKx）0.5TiO3和 Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3陶瓷。 Satio等人[41]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用反應(yīng)模板晶粒生長(zhǎng)（RTGG）方法，制備了的（K，Na，Li）（Nb，Ta，Sb）O3織構(gòu)化陶瓷，其壓電常數(shù)d33可達(dá)到416 pC/N。它可與常規(guī)PZT壓電陶瓷相媲美。國(guó)際著名陶瓷專家Cross，對(duì)此評(píng)論，Satio的工作或許可以讓我們“最終實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化”[42]。研究結(jié)果表明：具有一致晶粒取向的壓電陶瓷可獲得優(yōu)良的壓電性，其壓電性能高于傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的陶瓷，但陶瓷致密性的改善還有待于進(jìn)一步研究。同時(shí)這種制備工藝尚處于探索階段，這將會(huì)是研究者以后探索的領(lǐng)域。

2 結(jié)論

作為最有可能取代目前所使用鉛基壓電陶瓷的候選無(wú)鉛壓電陶瓷材料：BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3、（K，Na）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷，與鉛基壓電陶瓷相比，存在種種不足之處，如矯頑場(chǎng)較高、致密性較差、燒結(jié)溫度范圍較窄等。因此，為了得到性能優(yōu)良、實(shí)用性強(qiáng)的無(wú)鉛陶瓷，我們還需做大量的研究工作。從材料改性的角度看，對(duì)現(xiàn)有無(wú)鉛陶瓷作進(jìn)一步摻雜、取代改性的探索，對(duì)開(kāi)發(fā)、應(yīng)用綜合性能優(yōu)良的無(wú)鉛壓電陶瓷具有重要意義。從制備技術(shù)改性的角度看，還需要進(jìn)一步研究無(wú)鉛陶瓷的化學(xué)合成與制備技術(shù)，探索有別于傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)的新制備技術(shù)，以及多種改性方法的適當(dāng)復(fù)合。將會(huì)是未來(lái)研究的主方向之一[53]。

表5 采用不同制備技術(shù)制備的無(wú)鉛壓電陶瓷的性能