二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的制備及性能研究

黃凱兵，姚異淵，楊秀文

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的制備及性能研究

黃凱兵*，姚異淵，楊秀文

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

以辛酸亞錫為催化劑，二醋酸纖維素酯為接枝骨架，在真空熔融條件下通過meso-丙交酯的開環(huán)聚合反應，制備了二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的共聚物(PLA-g-CDA).使用FTIR, DSC和拉伸實驗等多種表征手段對接枝共聚物的性質(zhì)進行了表征.重點研究了原料用量、催化劑用量、反應溫度、反應時間和反應氛圍對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，并對接枝共聚物的成膜性、相容性和力學性能進行了評估.結(jié)果表明：真空反應環(huán)境下，原料meso-丙交酯與二醋酸纖維素酯的投料比為4∶1，催化劑辛酸亞錫用量為二醋酸纖維素酯質(zhì)量的5%，反應溫度140 ℃，反應時間30 min時，產(chǎn)物的接枝率達到72%.隨著PLA接枝率的升高，PLA-g-CDA更容易成膜，相容性得到改善，力學性能也得到增強.

meso-丙交酯；二醋酸纖維素酯；接枝率；相容性；力學性能

聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的新型環(huán)境友好型材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，無環(huán)境污染[1].但它同時存在著性脆、力學性能差、熱穩(wěn)定性差、成本高等一系列問題，限制了其應用范圍.因此，需要對PLA進行改性，以克服以上缺點，提高其性能.

纖維素是世界上最豐富的天然高分子化合物，在地球上存在量大且來源廣泛，在自然環(huán)境中能被微生物完全降解，也是一種綠色環(huán)保材料.但它存在塑性差、耐化學腐蝕性差、高溫易分解等缺點，不利于其成型加工.因此，需要對纖維素進行改性，其中關于纖維素的接枝改性已經(jīng)有了大量的報道[2-4].二醋酸纖維素酯(CDA)是最早商業(yè)化生產(chǎn)的纖維素衍生物，在塑料、煙草、包裝、紡織和制藥領域有著廣泛的應用[5].但是CDA的流動溫度高，熔融溫度與分解溫度過于接近，導致其熱加工性能受到限制.因此降低該材料的熔融溫度成為提高CDA性能的關鍵[6].傳統(tǒng)的共混改性雖然可以在一定程度上改善材料性能，但仍存在共混體系相容性不佳、增塑劑析出和分解等問題.

本文以辛酸亞錫為催化劑，二醋酸纖維素酯為接枝骨架，真空熔融條件下通過meso-丙交酯的開環(huán)聚合反應，制備了一種新型二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的共聚物(PLA-g-CDA)，研究了原料用量、催化劑用量、反應溫度、反應時間和反應氛圍對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，并對接枝共聚物的成膜性、相容性和力學性能進行了評估.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二醋酸纖維素酯(CDA，取代度2.2，工業(yè)級)；meso-丙交酯(分析純，美國Natureworks提供)；辛酸亞錫(CP，Sn(Oct)2，國藥集團化學試劑有限公司)；甲苯(AR，天津市進豐化工有限公司)；氯仿(AR，天津市進豐化工有限公司)；無水乙醇(AR，天津市進豐化工有限公司).

1.2 實驗方法

將meso-丙交酯和二醋酸纖維素酯置于真空干燥箱中干燥24 h，完全去除水分后按所需的投料比置于真空耐壓瓶中，抽真空后油浴加熱攪拌至140 ℃，待瓶內(nèi)原料全部熔融且混合均勻后，用注射器加入定量的催化劑Sn(Oct)2的甲苯溶液，二次抽真空后繼續(xù)攪拌反應30 min，停止加熱.冷卻至室溫后加入氯仿，待反應產(chǎn)物全部溶解后加入無水乙醇進行沉淀，隔夜析出后將白色沉淀物抽濾，置于55 ℃真空干燥箱中干燥24 h后得到淡黃色粗產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物置于索氏抽提器中，以甲苯為溶劑，抽提24 h后干燥產(chǎn)物，即可得到純PLA-g-CDA接枝產(chǎn)物.

1.3 表征與測試

傅里葉紅外光譜(FTIR)測試采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行檢測，KBr壓片法.

差示掃描量熱分析(DSC)采用STA449C型德國耐馳同步綜合熱分析儀，將樣品在Ar2氛圍中以5 ℃/min從室溫升至220 ℃，再以10 ℃/min降至室溫，最后再以5 ℃/min升至220 ℃，取上述二次升溫曲線.

力學測試采用LWK-250型微控電子拉力試驗機進行，將樣品制成0.1 mm厚的標準件后，以5 mm/min的速率進行拉伸強度試驗.

反應過程中產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率(C)和接枝率(G)分別按式(1)(2)進行計算.

C=(W1-W0)/W2×100%,

(1)

G=(W3-W0)/W0×100%．

(2)

式中：W0為二醋酸纖維素酯的投料量，g；W1為接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量，g；W2為meso-丙交酯的投料量，g；W3為接枝純產(chǎn)物的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

二醋酸纖維素酯(CDA)和二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的共聚物(PLA-g-CDA)的紅外光譜如圖1所示.

ν/cm-1

由紅外圖譜分析可知，CDA具有在1 750 cm-1處C=O的伸縮振動峰，1 380 cm-1處的—CH3的伸縮振動峰，1 240 cm-1處的醋酸酯基中的C—O—C的伸縮振動峰和1 040 cm-1處的CDA主鏈上醚鍵的C—O—C的伸縮振動峰.對比PLA-g-CDA接枝共聚物，不僅1 240 cm-1處的C—O—C, 1 380 cm-1處的—CH3, 1 750 cm-1處的C=O, 3 000 cm-1處的—CH伸縮振動峰的吸收峰明顯增強，而且在1 130 cm-1處出現(xiàn)了新的酯基中C—O—C不對稱伸縮振動峰.以上分析表明，接枝共聚物中存在聚乳酸支鏈，meso-丙交酯發(fā)生開環(huán)聚合反應接枝到二醋酸纖維素酯上，產(chǎn)物為PLA-g-CDA共聚物[7].

2.2 差示掃描量熱分析(DSC)

圖2所示為PLA，CDA和不同接枝率的PLA-g-CDA共聚物的二次升溫DSC曲線圖.

由圖2可知，通過PLA的接枝，CDA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg有了明顯的下降，且隨著接枝率的提高，接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低.造成這種現(xiàn)象的主要原因是PLA的分子鏈段是非極性的且較柔軟，隨著PLA短支鏈的引入接枝，CDA分子間的氫鍵密度大大降低，破壞其大分子鏈段的規(guī)整性，使得CDA的剛性降低，起到了類似內(nèi)增塑的效果.且隨著更多PLA支鏈的引入或增長，接枝共聚物的分子鏈柔性就越大，因此Tg就呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.

t/℃

t/℃

2.3 接枝反應的影響因素

目前大多數(shù)的研究者認為，Sn(Oct)2引發(fā)內(nèi)酯開環(huán)聚合的反應體系中，Sn(Oct)2只起到催化劑的作用，而真正的引發(fā)劑則是體系內(nèi)諸如水或其他羥基化合物等的雜質(zhì).因此在聚乳酸接枝二醋酸纖維素酯的反應中，水或者其他羥基化合物都有可能成為meso-丙交酯的開環(huán)聚合引發(fā)劑，導致聚乳酸均聚物或其他副產(chǎn)物的生成，氧氣的存在則會使高溫熔融體系中的反應產(chǎn)物氧化分解.因此該接枝反應需在無水無氧的環(huán)境中進行.蘇志鋒等[8]、于曉琳[9]采用全程通氮氣保護的方法進行接枝反應.該研究表明，在原料丙交酯與二醋酸纖維素酯的投料比為4∶1，催化劑Sn(Oct)2用量為CDA質(zhì)量的1%，反應溫度150 ℃，反應時間30 min時，產(chǎn)物的接枝率最高.本實驗對實際操作過程中遇到的難點進行改進，采用二次抽真空方法進行接枝反應，重復實驗5次，取有效數(shù)據(jù)平均值.研究了原料用量、催化劑用量、反應溫度、反應時間和反應氛圍對單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響.結(jié)果表明：真空環(huán)境下，原料meso-丙交酯與CDA的投料比為4∶1，催化劑用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)為5%，反應溫度140 ℃，反應時間30 min時，產(chǎn)物的接枝率最高.

2.3.1 原料用量

如圖3所示，在真空反應環(huán)境下，催化劑Sn(Oct)2用量為CDA質(zhì)量的2%，反應溫度140 ℃，反應時間30 min，研究原料用量對轉(zhuǎn)化率(C)和接枝率(G)的影響.

m(LA)∶m(CDA)

由圖3可知，隨著原料meso-丙交酯投料量的增加，C逐漸減小，G先增大后減小，并且當原料用量比m(LA)：m(CDA)為4∶1時，G為最大值.造成這種現(xiàn)象的原因主要是隨著原料meso-丙交酯投料量的增加，反應體系中CDA和丙交酯能夠更好地混合接觸，使接枝共聚的機率更大，因此G會逐漸增大.而G隨后又呈現(xiàn)減小的趨勢，可能是由于過量的丙交酯的加入，在催化劑用量恒定的條件下，丙交酯自身均聚的機率大于與CDA接枝的機率，從而導致接枝共聚物產(chǎn)量的下降.同時由于反應體系中微量水的存在，使得meso-丙交酯均聚得到的PLA分子量偏小，無法完全沉淀析出，因此C也逐漸減小.

2.3.2 催化劑用量

如圖4所示，在真空反應環(huán)境下，原料用量m(LA)∶m(CDA)為4∶1，反應溫度140 ℃，反應時間30 min，研究催化劑用量對C和G的影響.

(m[Sn(Oct)2]∶m(CDA))/%

由圖4可知，隨著催化劑Sn(Oct)2用量的增加，C逐漸增大，G先增大后減小且當催化劑用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)為5%時取得最大值.這主要是由于催化劑用量的增加產(chǎn)生了更多的配位活性中心，從而使C和G增大明顯.當催化劑用量超過5%后，由于原料CDA的用量一定，配位活性的增加導致PLA接枝鏈的變短，同時使得均聚的速率大于接枝的速率，最終使G產(chǎn)生一定的下降.

2.3.3 反應時間

真空反應環(huán)境下，原料用量m(LA)∶m(CDA)為4∶1，催化劑Sn(Oct)2用量為CDA質(zhì)量的5%，反應溫度140 ℃，研究反應時間對C和G的影響，其結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，隨著反應時間的增加，C和G都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，并且都在反應時間為30 min時取得最大值.原因是在到達30 min前，反應未能完全進行，因此C和G都是先增大.在超過30 min之后，一方面由于隨著反應的進行，反應體系的黏度不斷增大和原料量減小使得反應變得難以繼續(xù)，另一方面在高溫條件下，反應體系中分子內(nèi)、分子間發(fā)生酯交換等副產(chǎn)物的生成、原料和產(chǎn)物的熱分解也使得反應難以進行，熔融體系顏色逐漸變深，最終導致C和G開始逐漸下降.

t/min

2.3.4 反應溫度

真空反應環(huán)境下，原料用量m(LA) ∶m(CDA)為4∶1，催化劑Sn(Oct)2用量為CDA質(zhì)量的5%，反應時間30 min，研究反應溫度對C和G的影響，其結(jié)果如圖6所示.

T/℃

由圖6可看出，隨著溫度的升高，C和G都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢且在反應溫度為140 ℃時取得最大值.造成這種現(xiàn)象的原因是催化劑需要在較高溫度下才能有高活性，因此在反應溫度開始升高階段會使C和G增大，當達到一個合適的溫度時，既能使催化劑有較高的活性，又能限制反應體系中副反應的速率.而過高的反應溫度則會使反應體系中的原料和產(chǎn)物發(fā)生熱分解，反應體系的顏色逐漸變深黑色，最終使得反應完全無法進行.

2.3.5 反應氛圍

原料用量m(LA)∶m(CDA)為4∶1，催化劑Sn(Oct)2用量為CDA質(zhì)量的5%，反應時間30 min，研究反應氛圍對C和G的影響.

實驗結(jié)果顯示，在其他實驗條件相同的情況下，真空環(huán)境中的C和G要明顯優(yōu)于N2保護氛圍中.主要原因可能是隨著N2的通入，熔融體系中部分丙交酯被氣流帶走并在瓶口處結(jié)晶，造成原料的損失.另一方面隨著反應的進行體系黏度增大使得攪拌難以進行，反應難以完全.

2.4 成膜性與相容性

圖7為PLA，PLA/PLA-g-CDA/CDA三元共混、PLA/CDA共混的成膜效果圖.分析可知，PLA雖然可以成膜，但是由于其自身存在性脆、韌性差等缺點，使得PLA起膜困難，膜厚度分布不均勻且有一定程度的破損.而PLA/CDA共混改性可改善薄膜的上述缺點，從而得到完整的半透明共混薄膜，但由于PLA與CDA存在相容性差的問題，使得共混薄膜中相分離析出比較嚴重.最后將PLA-g-CDA接枝共聚物作為相容劑加入PLA/CDA二元共混物中，制備出的薄膜在相容性上有了比較明顯的改善，薄膜厚度均勻且柔韌性好，并且隨著PLA-g-CDA接枝共聚物的接枝率的提高，薄膜的透明度越高，相分離現(xiàn)象越不明顯[10].

圖7 (a)PLA膜、(b)PLA/CDA共混膜、(c-f)G=10%, 30%, 50%, 70%的PLA/PLA-g-CDA/CDA共混膜的成膜圖片

2.5 力學性能

圖8所示為PLA和部分不同接枝率的PLA-g-CDA接枝共聚物的標準件，經(jīng)過拉伸實驗得到的材料的應力-應變曲線，表1為材料的拉伸強度和斷裂伸長率.

由圖8和表1分析可知，PLA的拉伸斷裂強度為21.7 MPa，斷裂伸長率為31.6%；而經(jīng)過接枝改性后的PLA-g-CDA，由于CDA的加入使得材料的拉伸斷裂強度有了比較明顯的提高，而材料的韌性減小.隨著G的增大，接枝共聚物的拉伸斷裂強度呈現(xiàn)出增強的趨勢，而斷裂伸長量則逐漸減小，材料表現(xiàn)為脆斷，這與CDA材料本身的力學性能相一致.說明通過接枝CDA得到的PLA改性材料可以比較明顯地改善PLA的力學性能.

ε/mm

表1 PLA, CDA, PLA-g-CDA的力學性能

3 結(jié) 論

通過二次抽真空法制備了PLA-g-CDA接枝共聚物.原料meso-丙交酯與CDA的投料比為4∶1，催化劑用量m[Sn(Oct)2]∶m(CDA)為5%，反應溫度140 ℃，反應時間30 min時，產(chǎn)物的接枝率達到72%.隨著PLA接枝率的升高，CDA-g-PLA的Tg不斷降低，以接枝共聚物為相容劑，PLA/CDA共混體系更容易成膜，相容性得到改善，從而較大幅度地降低了CDA的熔融溫度，紡絲溫度可達150 ℃左右，較好地實現(xiàn)了CDA的熔融紡絲加工并降低了成本, 同時產(chǎn)品的力學性能也得到增強.可降解、力學性能優(yōu)良、成膜及相容性好和便于加工的PLA/CDA二元材料在工業(yè)領域具有廣闊的應用前景.

[1] 楊斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京：化學工業(yè)出版社, 2007:7-10.

YANG Bin. The green plastic of polylactic acid [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007:7-10.(In Chinese)

[2] 解光明, 宋曉青, 馬宗斌, 等. 羥乙基纖維素接枝 N-異丙基丙烯酰胺的研究[J]. 化學研究與應用, 2007, 19(6): 629-632.

XIE Guang-ming, SONG Xiao-qing, MA Zong-bin,etal. Study on the graft copolymer of hydroxyethycellulose with N- isopropyl acrylamide[J].Chemical Research and Application,2007,19(6):629-632. (In Chinese)

[3] 張元琴, 黃勇. 以纖維素材料為基質(zhì)的生物降解材料的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程, 1999, 15(5): 25-29.

ZHANG Yuan-qin, HUANG Yong. Development of research of cellulose-based biodegradable materials[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 1999, 15(5): 25-29.(In Chinese)

[4] TERAMOTO Y, NISHIO Y. Cellulose diacetate-graft- poly (lactic acid)s: synthesis of wide-ranging compositions and their thermal and mechanical properties[J]. Polymer, 2003, 44(9): 2701-2709.

[5] BUCHANAN C M, GARDNER R M, KOMAREK R J. Aerobic biodegradation of cellulose acetate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47(10): 1709-1719.

[6] 鄧文鍵,莊旭品.二醋酸纖維素接枝聚乳酸的結(jié)晶行為研究[C]//第七屆中國功能材料及其應用學術會議論文集.重慶：國家儀表功能材料工程技術研究中心，2010:327-330.

DENG Wen-jian, ZHUANG Xu-pin. Study on crystalline behavior of cellulose diacetate and poly(a-ctid acid) copolymer[C]// Proceedings of the Seventh China Functional Materials and Applications Conference.Chongqing:National Instrument Materials Engineering Technology Research Center,2010:327-330. (In Chinese)

[7] 周洪,龔麗麗,熊杉,等.二醋酸纖維素接枝聚乳酸增容聚乳酸/二醋酸纖維素共混體系[J].應用化工, 2013, 42(2): 295-298.

ZHOU Hong, GONG Li-li, XIONG Shan,etal. CDA-g-PLA solubilize the blends system of CDA/PLA[J]. Applied Chemical Industry,2013, 42(2): 295-298. (In Chinese)

[8] 蘇志鋒,于曉琳,趙耀明,等.二醋酸纖維素接枝丙交酯共聚物的合成與表征[J].化學研究與應用,2008,20(9): 1101-1104.

SU Zhi-feng,YU Xiao-lin, ZHAO Yao-ming,etal. Study of the graft copolymer of cellulose diacetate with L-lactide[J]. Chemical Research and Application, 2008, 20(9): 1101-1104. (In Chinese)

[9] 于曉琳.二醋酸纖維素接枝丙交酯共聚物的合成、表征及性能研究[D]. 廣州：華南理工大學材料科學與工程學院, 2008:10-16.

YU Xiao-lin. Study of the graft copolymer of cellulose diacetate with L-lactide[D]. Guangzhou: College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, 2008:10-16. (In Chinese)

[10]龔麗麗.二醋酸纖維素酯接枝聚乳酸的制備[D]. 長沙：湖南大學材料科學與工程學院,2013:44-47.

GONG Li-li. Synthesis of cellulose diacetate grafting Poly(Lactic acid)[D].Changsha: College of Materials Science and Engineering, Hunan University, 2013: 44-47. (In Chinese)

Preparation and Properties of Graft Copolymer of Cellulose Diacetate with Polylactic Acid

HUANG Kai-bing?，YAO Yi-yuan，YANG Xiu-wen

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China)

The grafting copolymer (PLA-g-CDA) was prepared by using Sn(Oct)2as catalyst and grafting meso-lactide onto the cellulose diacetate in the vacuum melting environment. The copolymer was characterized using FTIR, DSC and stretching test. The effects of feed weight ratio, catalyst content, reaction temperature, reaction time and reaction atmosphere on the monomer conversion and grafting ratio were examined. The film compatibility and mechanical properties of the grafting copolymer were then evaluated. The results showed that in the vacuum reaction environment, feed weight ratio of meso-lactide and cellulose acetate was 4∶1, catalyst content was 5%, reaction temperature was 140 ℃, reaction time was 30 min, and grafting rate of the product was higher. With the increase of PLA grafting rate, PLA-g-CDA was filmed more easily, and the compatibility as well as the mechanical properties was improved.

meso-lactide; cellulose diacetate; grafting ratio; compatibility; mechanical properties

1674-2974(2016)12-0104-06

2016-03-03 基金項目：湖南省科技計劃重點研發(fā)項目(2016WK2004) 作者簡介：黃凱兵(1966-)，湖南雙峰人，湖南大學副教授 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:huangkaibing8888@163.com

O636.1

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