電脈沖下礦物摻合料對(duì)砂漿硫酸鹽侵蝕的影響*

黃 謙，王 沖,周 瑩，楊長(zhǎng)輝

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

電脈沖下礦物摻合料對(duì)砂漿硫酸鹽侵蝕的影響*

黃 謙，王 沖*,周 瑩，楊長(zhǎng)輝

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

通過對(duì)摻與不摻礦物摻合料的水泥砂漿分別在電脈沖和浸泡條件下進(jìn)行外觀和強(qiáng)度比較，研究了電脈沖作用下礦物摻合料對(duì)水泥砂漿硫酸鹽侵蝕的影響，并利用掃描電鏡和能譜儀對(duì)試件內(nèi)部進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析.試驗(yàn)結(jié)果表明：電脈沖加速了外部SO42-向砂漿內(nèi)部遷移，SO42-與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成大量鈣礬石，使得試件短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的開裂、脫落以及強(qiáng)度損失；礦物摻合料改善了砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能，摻量越高改善效果越明顯，然而在電脈沖作用下?lián)降V物摻合料的砂漿仍受到明顯的硫酸鹽侵蝕.可見，電脈沖加速了硫酸鹽侵蝕，這為快速評(píng)價(jià)水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能提供了新的思路.

硫酸鹽侵蝕; 電脈沖; 水泥砂漿; 礦物摻合料; 微觀結(jié)構(gòu)分析

硫酸鹽侵蝕是導(dǎo)致混凝土破壞的主要因素之一，尤其是我國(guó)西部屬于重鹽漬土地區(qū)，硫酸鹽侵蝕是一種非常嚴(yán)重和常見的現(xiàn)象[1-2].硫酸根離子主要依靠滲透、擴(kuò)散和毛細(xì)作用進(jìn)入試件內(nèi)部.水泥基材料具有相對(duì)密實(shí)的結(jié)構(gòu)，因此硫酸鹽侵蝕是一個(gè)長(zhǎng)期緩慢的過程.同時(shí)，現(xiàn)代水泥基材料中會(huì)摻入礦物摻合料(如粉煤灰、硅灰等)用以提高材料性能，礦物摻合料的微集料和火山灰效應(yīng)，會(huì)使得材料更加密實(shí)，這樣實(shí)際工程中評(píng)價(jià)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能需要更長(zhǎng)的試驗(yàn)時(shí)間.

通常，水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能采用加速試驗(yàn)方法來(lái)評(píng)價(jià)，主要包括：減小試件尺寸、提高侵蝕溶液溫度或濃度等[3].然而這些方法仍存在一些問題[4]，因此需要尋求新的快速評(píng)價(jià)方法.

目前，利用電場(chǎng)作用促使氯離子快速滲入混凝土內(nèi)部的研究與應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛[5-7].然而，利用電場(chǎng)加速硫酸根離子遷移進(jìn)而加速硫酸鹽侵蝕的研究報(bào)道相對(duì)較少.Lorente等[8]分析比較了電場(chǎng)作用與自由擴(kuò)散下的硫酸根離子遷移及硫酸根含量變化，表明電場(chǎng)加速了硫酸根離子的遷移.作者等[9-11]之前的試驗(yàn)表明電脈沖加速了水泥基材料的硫酸鹽腐蝕.

考慮到目前礦物摻合料在水泥基材料中的廣泛應(yīng)用，本文研究了電脈沖作用下礦物摻合料對(duì)水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，并與自然浸泡試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，旨在探討電脈沖對(duì)摻入摻合料水泥砂漿的加速侵蝕效果及破壞機(jī)理，為電脈沖方法應(yīng)用于水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能加速測(cè)試提供依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及砂漿配合比

水泥由95%水泥熟料與5%二水石膏(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合磨細(xì)而成；粉煤灰來(lái)自重慶珞璜電廠，比表面積為450 m2/kg；硅灰來(lái)自貴州鐵合金廠，比表面積為18 000 m2/kg，各原材料的化學(xué)成分見表1；細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)為2.7的中砂；拌合用水為自來(lái)水；分別配制SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.38%的Na2SO4和MgSO4溶液作為侵蝕介質(zhì).砂漿試件配合比(水、膠凝材料、砂質(zhì)量比)均為0.5∶1∶3，粉煤灰和硅灰的取代量分別為水泥質(zhì)量的20%，40%和5%，10%(見表2).

表1 原材料的化學(xué)成分

表2 砂漿試件配合比

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)于電脈沖試驗(yàn)，將新拌砂漿成型于特制“H”形模具(見圖1)的中間部分，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，用薄膜覆蓋試件表面.養(yǎng)護(hù)28 d后，在試件的上表面涂抹凡士林層，隨后向模具兩端加入硫酸鹽溶液，再將電極(鈦棒)插入溶液中，最后通電.本試驗(yàn)選用低頻脈沖電場(chǎng)(電脈沖)作為外加電場(chǎng)，脈沖直流部分電壓為30 V，脈沖周期為40 s.圖2為電脈沖侵蝕試驗(yàn)裝置示意圖.

為了比較，將相同尺寸和相同配合比的砂漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，分別浸泡于相同濃度的硫酸鹽溶液和水中.

圖1 特制“H”形模具

1.3 抗硫酸鹽侵蝕評(píng)價(jià)指標(biāo)

本文采用抗折和抗壓抗蝕系數(shù)來(lái)表征試件的破壞程度，具體計(jì)算式為：

(1)

(2)

式中：K，R分別為抗折和抗壓抗蝕系數(shù)；fa,fc分別為一段試驗(yàn)時(shí)間后試件的抗折和抗壓強(qiáng)度，MPa；fb,fd分別為水中浸泡同齡期的試件抗折和抗壓強(qiáng)度，MPa.

1-電極；2-H形模具；3-硫酸鹽溶液；4-凡士林層；5-電源；6-試件

1.4 微觀分析

測(cè)試強(qiáng)度后，選取片狀樣品，將其浸泡于酒精中48 h以終止水化，再置于真空干燥箱中(50 ℃)烘干，利用TESCAN VEGA 3 LMH型掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)及其附帶的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)觀察試樣中的物相經(jīng)硫酸鹽侵蝕后的變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 砂漿外觀形貌變化

圖3所示為PC，F(xiàn)A-20和SF-10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕(侵蝕溶液為Na2SO4)90 d后的外觀變化情況，其中電脈沖作用下的試件所觀察的面(如圖3(d)(e)(f)所示)為靠近電場(chǎng)陰極的端面.由圖可見，浸泡侵蝕的3組試件外觀無(wú)明顯變化；而在電脈沖作用下，PC試件的表面和棱角出現(xiàn)大量的裂縫，棱角已大面積軟化、脫落，雖然FA-20和SF-10試件外觀劣化沒有PC試件明顯，但仍可見其棱角開始出現(xiàn)脫落，表明電脈沖也加速了摻礦物摻合料砂漿的硫酸鈉侵蝕.

圖4所示為PC，F(xiàn)A-20和SF-10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕(侵蝕溶液為MgSO4)90 d后的外觀變化情況.與圖3相似，浸泡侵蝕下的3組砂漿外觀無(wú)明顯劣化情況；而電脈沖作用下的各組砂漿均出現(xiàn)了棱角脫落的現(xiàn)象，同樣PC試件的劣化不及FA-20和SF-10試件.

圖3 PC, FA-20和SF-10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕90 d后的外觀(Na2SO4)

2.2 強(qiáng)度變化

圖5比較了在浸泡和電脈沖作用下各組砂漿抗折、抗壓抗蝕系數(shù)的變化，侵蝕溶液為Na2SO4溶液.

浸泡侵蝕30 d后，各組試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)均大于1，即強(qiáng)度增加，這是因?yàn)榱蛩猁}侵蝕產(chǎn)物對(duì)砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的填充密實(shí)作用所致[12-13]，并且90 d后試件的強(qiáng)度仍高于水中浸泡試件.隨著侵蝕產(chǎn)物在孔隙中的不斷積累，填充孔隙后對(duì)砂漿產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，試件內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，強(qiáng)度開始下降.浸泡180 d后，PC試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.93和0.92.而摻入粉煤灰和硅灰的試件抗硫酸鹽侵蝕性能有所提高，其強(qiáng)度均高于PC試件，且隨著礦物摻合料摻量的增加而提高.因?yàn)榉勖夯液凸杌揖哂小盎鹕交倚?yīng)”，會(huì)在砂漿內(nèi)部二次水化生成C-S-H凝膠，提高試件密實(shí)程度，阻礙硫酸根離子的侵入；同時(shí)二次水化會(huì)消耗水泥水化所產(chǎn)生的Ca(OH)2，減少鈣礬石和石膏的生成量，進(jìn)而提高試件的抗硫酸鹽侵蝕性能[2，14-15].

圖4 PC, FA-20和SF-10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕90 d后的外觀(MgSO4)

(a) 抗折抗蝕系數(shù)

(b) 抗壓抗蝕系數(shù)

對(duì)于電脈沖組，通電15 d后，試件的強(qiáng)度也有所提高.而通電90 d后，PC試件的強(qiáng)度明顯降低，其抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.81和0.70，表明電脈沖加速了砂漿的硫酸鹽侵蝕.同樣，粉煤灰和硅灰的摻入提高了試件的抗硫酸鹽侵蝕性能，并且摻量的增加也使得其抗蝕性能隨之提高.然而，摻入礦物摻合料的試件強(qiáng)度仍有相對(duì)明顯的下降.例如，通電90 d后FA-20和FA-40試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.92, 0.85和0.96, 0.91，SF-5和SF-10試件的抗蝕系數(shù)分別為0.84，0.78和0.89，0.83，表明電脈沖對(duì)摻入礦物摻合料砂漿的硫酸鹽侵蝕也有顯著的加速作用.

圖6比較了侵蝕溶液為MgSO4時(shí)各組砂漿在浸泡和電脈沖作用下抗折、抗壓抗蝕系數(shù)的變化.由圖可見，各組砂漿的強(qiáng)度變化與侵蝕溶液為Na2SO4的砂漿強(qiáng)度變化相似，表明電脈沖加速了砂漿的硫酸鎂侵蝕，同樣抗硫酸鹽侵蝕性能隨著礦物摻合料摻量的增加而提高.

(a) 抗折抗蝕系數(shù)

(b) 抗壓抗蝕系數(shù)

2.3 微觀形貌

圖7為各組試件在Na2SO4溶液浸泡侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖可見，試件內(nèi)部只有少量鈣礬石分布在孔隙和原有裂縫中，起到密實(shí)填充作用，故試件強(qiáng)度有所增加.此外可以看到，PC試件的內(nèi)部孔隙除含有少量鈣礬石以外，還有大量的六角薄板層狀的Ca(OH)2晶體.然而在摻入粉煤灰和硅灰的試件斷面和孔隙中，很難看到完整的Ca(OH)2晶體，可見礦物摻合料與Ca(OH)2發(fā)生了二次水化反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，因而結(jié)構(gòu)更加致密.

圖7 各組試件在Na2SO4溶液中浸泡90 d后的SEM圖像

由圖8(a)可以看到，電脈沖作用下PC試件內(nèi)部生成了大量的針狀晶體.通過能譜分析(如圖9(a)所示)發(fā)現(xiàn)，該晶體含有較多的Ca，O，Al，S等元素，可以判斷該晶體即為鈣礬石，表明電脈沖加速了砂漿內(nèi)部鈣礬石的生成.摻入粉煤灰和硅灰的試件內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了較多的鈣礬石(如圖8(b)(d)(e)所示)，表明電脈沖對(duì)摻礦物摻合料砂漿內(nèi)的鈣礬石生成仍有明顯的加速作用.

圖10為各組試件在MgSO4溶液浸泡90 d后的微觀形貌，與圖7相似，試件內(nèi)部只含有少量鈣礬石.

圖8 電脈沖作用下各組試件在Na2SO4侵蝕90 d后的SEM圖像

圖9 各組試件涉及到的EDS圖譜

圖10 各組試件在MgSO4溶液浸泡90 d后的SEM圖像

圖11為電脈沖作用下PC試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖11(b)可以看到大量的針狀晶體存在，通過能譜分析(如圖9(b)所示)，該晶體為鈣礬石.此外，由圖11(c)可以看到試件內(nèi)部含有與C-S-H凝膠形貌不同的可疑物質(zhì)，通過能譜分析(如圖9(c)所示)發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)含有大量的Ca，Si，O元素以及較多的Mg元素，結(jié)合之前試件外觀的嚴(yán)重軟化、脫落以及顯著的強(qiáng)度下降，可以推斷已有部分C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為無(wú)膠凝性的水化硅酸鎂(M-S-H). Cohen等[16]的研究表明，當(dāng)環(huán)境溶液中含有Mg2+時(shí)，Mg2+進(jìn)入材料后，會(huì)取代C-S-H凝膠中的Ca2+，生成無(wú)膠凝性的M-S-H，使得材料軟化，失去黏結(jié)性.需要指出的是，在浸泡侵蝕條件下C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為M-S-H的過程是較緩慢的，Santhanam等[17]將硅酸鹽水泥砂漿浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.80%的MgSO4溶液32周后才發(fā)現(xiàn)有C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為M-S-H.而電脈沖作用90 d后，便發(fā)現(xiàn)試件內(nèi)部有M-S-H生成，這也證明電脈沖加速了砂漿的硫酸鎂腐蝕.

圖11 電脈沖作用下PC試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像

圖12所示為電脈沖作用下?lián)降V物摻合料的試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖可見，試件內(nèi)部仍存在大量的針狀晶體，并分別對(duì)FA-20和SF-10試件內(nèi)部進(jìn)行區(qū)域能譜分析(分別如圖9(d)和(e)所示)，主要含有Ca，Si，O，Al，S等元素，其來(lái)自于C-S-H凝膠和鈣礬石；并未發(fā)現(xiàn)Mg元素的存在，即無(wú)明顯的C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為M-S-H，表明礦物摻合料緩解了試件的硫酸鎂侵蝕．

圖12 電脈沖作用下?lián)降V物摻合料試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像

3 結(jié) 論

1) 電脈沖加速了水泥砂漿的硫酸鹽侵蝕，摻入礦物摻合料能在一定程度上改善砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能，摻量越高改善效果越明顯.然而電脈沖對(duì)摻礦物摻合料水泥砂漿的硫酸鹽侵蝕仍有明顯加速作用.

2) 侵蝕溶液為MgSO4時(shí)，在電脈沖作用下未摻礦物摻合料的砂漿內(nèi)部除了生成大量鈣礬石外，還有部分C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為無(wú)膠凝性的M-S-H，加劇了試件的破壞；摻入礦物摻合料的砂漿內(nèi)部只有大量鈣礬石，并未發(fā)現(xiàn)有M-S-H生成，即礦物摻合料緩解了試件的硫酸鎂侵蝕.

3) 本試驗(yàn)結(jié)果為發(fā)展水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的加速評(píng)價(jià)方法提供了新的思路.

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Effect of Mineral Admixtures on Sulfate Attack for Mortars Subjected to Electrical Pulse

HUANG Qian, WANG Chong?, ZHOU Ying, YANG Chang-hui

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Univ, Chongqing 400045, China)

The effect of mineral admixtures on sulfate attack for mortars subjected to electrical pulse was investigated by the appearance observation and strength measurement on the mortars with and without mineral admixtures under electrical pulse and immersion. The microstructures of the damaged specimens were analyzed by using scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer. The results showed that electrical pulse accelerated the penetration of the external sulfate ions into the mortars, and the sulfates then reacted with the cement hydration products to form massive ettringites. As a consequence, the specimens displayed significant cracking and spalling as well as strength reduction within a short period. Mineral admixtures improve the sulfate resistance performance of the mortars, and the improvement is increased with the increase of the amount of the admixtures. However, the mortars blended with mineral admixtures were still subjected to the dramatic sulfate corrosion under electrical pulse. The above findings indicate electrical pulse the accelerated sulfate attack, and also provide a new idea in rapidly evaluating the sulfate resistance of cement-based materials.

sulfate attack; electrical pulse; cement mortars; mineral admixtures; microstructural analysis

1674-2974(2016)12-0062-09

2015-03-30 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51572038)，National Natural Science Foundation of China(51572038) 作者簡(jiǎn)介：黃 謙(1989-)，男，四川內(nèi)江人，重慶大學(xué)博士研究生 ?通訊聯(lián)系人，E-mail: wangchnx@126.com

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