丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型

何德良，張 瑞，雷輝斌，鄭敏聰，張心華，陳曉春

(1. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2. 國網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601)

丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型

何德良1*，張 瑞1，雷輝斌1，鄭敏聰2，張心華2，陳曉春2

(1. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2. 國網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601)

通過丙烯酸聚氨酯涂層室內(nèi)氙燈加速老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)合光澤度、色差檢測和微觀形貌分析，探究了丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標(biāo)隨加速老化實(shí)驗(yàn)時間的變化規(guī)律，初步建立了涂層耐老化性能指標(biāo)隨加速實(shí)驗(yàn)時間的數(shù)學(xué)模型.研究結(jié)果表明：涂層光澤度、失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間近似呈類指數(shù)函數(shù)模型變化；涂層色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間近似呈類冪函數(shù)模型變化.通過擬合各性能指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型得出了涂層耐老化性能指標(biāo)與加速實(shí)驗(yàn)時間之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，具有較好的相關(guān)性.

加速老化；丙烯酸聚氨酯；光澤度；失光率；色差

脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料由于具有良好的硬度和極好的柔韌性，又兼有聚氨酯優(yōu)良的耐腐蝕性能和丙烯酸樹脂良好的耐候保色性而被廣泛應(yīng)用[1-7].然而，涂層暴露在大氣環(huán)境中，由于受到各影響因素的綜合作用，涂層耐老化性能逐漸下降，失去對基材的保護(hù)作用.目前，國內(nèi)外關(guān)于各影響因素對涂層耐老化性能的影響已有很多報道，如Bauer[8]研究指出, 在樹脂體系的固化位置易引發(fā)水降解反應(yīng)，從而加速涂層老化; Jacqeues[9]闡述了水對涂層性能的影響; Dan[10]探究了溫度對涂層老化的影響.雖然很多學(xué)者對丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能的影響因素和老化機(jī)理做了大量研究，但仍不能為涂層的重涂和維護(hù)提供較準(zhǔn)確的涂層老化數(shù)據(jù)，因此，如何更好地描述涂層耐老化指標(biāo)隨時間的變化已經(jīng)成為一個重要的研究方向，具有十分重要的研究意義.

研究丙烯酸聚氨酯涂層老化時各指標(biāo)的變化規(guī)律，首先需要收集各指標(biāo)的變化數(shù)據(jù).為得到有機(jī)涂層在大氣環(huán)境中的老化失效數(shù)據(jù)，常選擇直接戶外暴露實(shí)驗(yàn)[11]，該方法能更加真實(shí)地反映有機(jī)涂層的老化情況，但其實(shí)驗(yàn)時間較長，至少需要3～5年時間，因此，研究者一般選用室內(nèi)人工加速實(shí)驗(yàn).室內(nèi)人工加速實(shí)驗(yàn)周期短，可以在短時間內(nèi)獲得涂層耐老化性能指標(biāo)的變化數(shù)據(jù)，且涂層光澤度、失光率和色差在室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)和戶外暴露實(shí)驗(yàn)中的變化規(guī)律具有較好的相關(guān)性[12-13].室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)常選用氙燈、紫外燈、碳弧燈作光源，其中氙燈光源被認(rèn)為是和太陽光最接近的光源[14]，Signor[15]等采用氙燈光源探究了紫外線對乙烯酯樹脂老化的影響.目前，針對不同涂層(包括丙烯酸聚氨酯涂層)的老化機(jī)理、失效規(guī)律及耐老化性能指標(biāo)隨加速老化實(shí)驗(yàn)時間的變化規(guī)律已有研究[9,16-21]，但仍不能對涂層的耐老化性能指標(biāo)進(jìn)行較好的定量描述.

涂層耐老化性能指標(biāo)的變化不僅受外界環(huán)境的影響，還會受到涂層自身情況的影響，涂層自身情況主要包括涂層種類、涂層配套體系、涂裝質(zhì)量和涂層厚度.本文基于丙烯酸聚氨酯涂層的室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)，采用光澤度儀、色差計和數(shù)碼放大鏡得到了涂層耐老化性能指標(biāo)(光澤度、失光率和色差等)的變化數(shù)據(jù)，分析了涂層老化失效規(guī)律，并針對各指標(biāo)隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化規(guī)律做進(jìn)一步探究，初步建立了涂層耐老化性能指標(biāo)與室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)時間的數(shù)學(xué)模型.利用Origin8.0軟件分別擬合相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了各指標(biāo)隨加速實(shí)驗(yàn)時間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，為定量描述涂層老化失效規(guī)律和涂層的重涂和維護(hù)奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

BGD60°光澤度儀, 廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；BGD551色差計，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；BELONA數(shù)碼放大鏡，鄂州科技有限公司；BGD866老化箱，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；BGD542精密測厚儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司.

1.2 涂膜的制備

選取馬口鐵試片50片，尺寸為50 mm×120 mm，涂刷前進(jìn)行表面處理，用噴砂機(jī)噴砂到Sa2.0級，按照《漆膜一般制備法》(GB 1727—92)制備樣板，待涂層實(shí)干后檢驗(yàn)其厚度、光澤度、色澤度.樣板涂層體系為環(huán)氧富鋅底涂、環(huán)氧云鐵中涂、丙烯酸聚氨酯面涂(顏色為國際灰)，涂料均為自制.

1.3 加速老化實(shí)驗(yàn)

人工加速老化實(shí)驗(yàn)按照《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法》(GB/T 14522—1993)進(jìn)行，每個實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)對涂層耐老化性能指標(biāo)進(jìn)行檢測并取平均值.

實(shí)驗(yàn)條件：輻照溫度65 ℃；輻照強(qiáng)度0.55 W/m2.加速老化循環(huán)設(shè)置為：氙燈照射108 min+連續(xù)噴水加氙燈照射12 min.檢測周期：氙燈加速實(shí)驗(yàn)以48 h為1個周期.

1.4 涂層性能指標(biāo)檢測

光澤度檢測：用光澤度儀(BGD60°)檢測丙烯酸聚氨酯涂層在老化前后光澤度的變化，并計算涂層的失光率，失光率ΔG計算公式見式(1).

(1)

式中：G0為老化實(shí)驗(yàn)前涂層光澤度；Gt為不同老化實(shí)驗(yàn)時間涂層光澤度.

色差檢測：采用色差計檢測涂層的色差指標(biāo)，對樣板顏色進(jìn)行定量測量，可以保證色差檢測更具客觀性.

涂層微觀形貌檢測：采用200倍數(shù)碼放大鏡檢測涂層表面微觀形貌的變化，觀察涂層表面是否出現(xiàn)細(xì)紋、龜裂及微孔等缺陷.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣片涂層微觀機(jī)理分析

表1為選取不同老化實(shí)驗(yàn)時間的丙烯酸聚氨酯涂層性能指標(biāo)數(shù)據(jù).由表1可看出，老化前樣片涂層光澤度為50.8，失光率為0，色差為0.加速老化前的涂層表面平整光滑，無明顯損壞.老化5 d涂層的光澤度降為45.3，失光率達(dá)到10.83%，色差為1.51.這主要是因?yàn)樵谳^強(qiáng)的室內(nèi)人工加速老化條件下，涂層表面的樹脂大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，生成游離自由基，自由基本身并不穩(wěn)定，會在光照的催化作用下繼續(xù)發(fā)生鏈反應(yīng)，生成老化產(chǎn)物，使涂層變黃變暗，造成涂層光澤度下降，失光率上升，色差變大.老化21 d涂層的光澤度降為10.4，失光率達(dá)到79.53%，色差為3.75.涂層在較強(qiáng)光照、水分和溫度的作用下繼續(xù)老化，涂層表面的樹脂已基本降解完成，顏料顆粒間的樹脂開始分解，較多的顏料粒子暴露在涂層表面，涂層表面變得凹凸不平，破損面積逐漸增大，涂層的光澤度迅速下降，失光率迅速上升，色差迅速上升.老化41 d的涂層光澤度為4.8，失光率為90.75%，色差達(dá)到4.62.涂層出現(xiàn)粉化、甚至脫落，涂層失去對基材的保護(hù)作用.

表1 不同加速實(shí)驗(yàn)時間涂層性能指標(biāo)數(shù)據(jù)

2.2 光澤度變化規(guī)律

2.2.1 光澤度變化規(guī)律分析

圖1為涂層光澤度(G)隨加速實(shí)驗(yàn)時間(t)的變化曲線.由圖1可以看出，丙烯酸聚氨酯涂層的光澤度隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化過程可大致分為3個階段即前期、中期、后期.前期(加速實(shí)驗(yàn)前5 d)涂層光澤度變化緩慢，加速老化5 d涂層光澤度為45.3.前期涂層光澤度下降主要是因?yàn)椋簹埩粼谕繉又械娜軇┑睦^續(xù)揮發(fā)和老化箱內(nèi)溫度的變化，溶劑的揮發(fā)會使涂層產(chǎn)生不均勻收縮，造成涂層表面出現(xiàn)皺褶，從而降低了涂層光澤度.老化箱內(nèi)溫度的變化會影響涂層的內(nèi)部應(yīng)力，涂層內(nèi)部應(yīng)力變化導(dǎo)致涂層收縮開裂、松弛粗糙，進(jìn)而影響了涂層的光澤度.結(jié)合加速老化第5天涂層的微觀形貌可以看出涂層表面開始出現(xiàn)針孔和輕微破損，涂層表面平整度下降；中期(加速實(shí)驗(yàn)6～30 d)光澤度迅速下降，加速老化30 d涂層光澤度下降到6.1左右.中期涂層光澤度迅速下降，主要是因?yàn)椋阂环矫?，隨著加速實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，涂層樹脂大分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)因受紫外線作用而被破壞[2]，涂層樹脂發(fā)生光降解，涂層的填料逐漸流失，涂層變得粗糙不平，大大降低了涂層光澤度；另一方面，涂層樹脂被破壞后，就會喪失對水的隔絕能力，水分就會在噴淋階段有機(jī)會通過涂層滲入底面，引起基體材料腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物的生成和積累又會引起涂層附著力下降，造成涂層出現(xiàn)鼓泡、銹點(diǎn)，影響了涂層的光澤度；后期(加速實(shí)驗(yàn)31～43 d)光澤度變化趨于穩(wěn)定，加速實(shí)驗(yàn)43 d涂層光澤度降為4.5.結(jié)合加速老化第41天涂層微觀形貌圖可見，涂層出現(xiàn)脫落和粉化，涂層失去對基材的保護(hù)作用.

t/d

2.2.2 光澤度數(shù)學(xué)模型的建立

由圖1光澤度隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化可見，在整個加速實(shí)驗(yàn)過程中光澤度的變化規(guī)律是：前期下降速度緩慢，中期光澤度迅速下降，后期光澤度變化趨于平穩(wěn), 近似滿足類指數(shù)函數(shù)下降規(guī)律.涂層光澤度隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型為：

(2)

式中：G為光澤度；t為人工加速老化實(shí)驗(yàn)時間，d；a1為涂層配套體系對光澤度的影響因子；b1為涂裝質(zhì)量對光澤度的影響因子；f1為涂層種類對光澤度的影響因子；c1為涂層厚度對光澤度的影響因子.

基于式(2)所建數(shù)學(xué)模型，以加速實(shí)驗(yàn)時間(t)為自變量，以光澤度(G)為因變量對圖1所示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到光澤度隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的擬合曲線示于圖1.由圖1可以看出光澤度的變化與加速實(shí)驗(yàn)時間具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2在0.99以上.擬合曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(3)

2.3 失光率變化規(guī)律

2.3.1 失光率變化規(guī)律分析

圖2為失光率(ΔG)隨加速實(shí)驗(yàn)時間(t)的變化曲線.由圖2可看出隨著加速實(shí)驗(yàn)時間的增加，涂層失光率呈上升趨勢.結(jié)合圖1和圖2中所示的涂層光澤度和失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化及失光率計算公式(1)可知，涂層失光率的變化與光澤度的變化緊密相關(guān)，失光率與光澤度的變化量成正比.

t/d

2.3.2 失光率數(shù)學(xué)模型的建立

由圖2可看出，丙烯酸聚氨酯涂層的失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間的增加基本滿足類指數(shù)增長規(guī)律.劉攀[21]研究了不同涂層(包括丙烯酸聚氨酯涂層)失光率隨加速老化實(shí)驗(yàn)時間的變化關(guān)系，提出涂層的失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間近似呈指數(shù)函數(shù)上升.基于以上分析建立了涂層失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型為：

(4)

式中：ΔG為失光率；t為人工加速老化實(shí)驗(yàn)時間，d；a2為涂層配套體系對失光率的影響因子；b2為涂裝質(zhì)量對失光率的影響因子；c2為涂層厚度對失光率的影響因子；f2為涂層種類對失光率的影響因子.

同樣根據(jù)式(4)所建立的涂層失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型，以加速實(shí)驗(yàn)時間(t)為自變量，失光率(ΔG)為因變量擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到失光率隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化曲線如圖2所示.由擬合結(jié)果可得，相關(guān)系數(shù)在0.99以上，故所建數(shù)學(xué)模型可較好地描述涂層失光率的變化規(guī)律.擬合曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

R2=0.99．

(5)

2.4 色差變化規(guī)律

2.4.1 色差變化規(guī)律分析

圖3所示為色差(ΔE)隨加速實(shí)驗(yàn)時間(t)的變化曲線.由圖3可以看出，丙烯酸聚氨酯涂層色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化可分為3個階段.第一階段(加速實(shí)驗(yàn)前11 d)色差呈直線上升趨勢，老化11 d涂層色差為3.1左右；第二階段(加速實(shí)驗(yàn)13～31 d)色差上升速率變慢，老化31 d涂層色差為4.48左右；第三階段(加速實(shí)驗(yàn)33～47 d)色差變化趨于平穩(wěn)，老化47 d涂層色差為4.62.結(jié)合涂層微觀形貌分析：第一階段涂層樹脂分子內(nèi)官能團(tuán)因受氙燈老化作用而發(fā)生斷裂[14]，樹脂發(fā)生降解，涂層表面出現(xiàn)微孔、缺陷，涂層的各種顏料顆粒裸露出來，涂層的吸光能力增強(qiáng)，涂層色差迅速上升；第二階段涂層色差變化速率比第一階段有所下降，色差變化的原因主要是：一方面，涂層樹脂持續(xù)被破壞，孔隙率也進(jìn)一步增大，隨著加速實(shí)驗(yàn)時間的延長，顏料顆粒開始從涂層表面脫落.另一方面，涂層在熱和氧氣的作用下會發(fā)生熱氧化即物理老化[22]，導(dǎo)致涂層變黃變暗；第三階段涂層樹脂降解完全，在涂層表面留下了較為穩(wěn)定的顏料顆粒，色差變化趨于穩(wěn)定，從加速老化第41 d涂層的微觀形貌圖可見，涂層變得疏松多孔,失去了對基材的保護(hù)作用.

t/d

2.4.2 色差數(shù)學(xué)模型的建立

由實(shí)驗(yàn)涂層色差數(shù)據(jù)分析可得，在整個加速實(shí)驗(yàn)過程中，色差在不同階段呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律.在加速實(shí)驗(yàn)第一階段色差迅速上升，第二階段色差變化速率有所下降，第三階段色差變化趨于穩(wěn)定.基于以上分析建立了類冪函數(shù)模型來模擬涂層色差變化規(guī)律.耿舒[2]等人研究了丙烯酸聚氨酯涂層色差隨紫外加速老化實(shí)驗(yàn)時間的變化規(guī)律，其色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)涂層的色差變化規(guī)律相似.實(shí)驗(yàn)涂層色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型為：

(6)

式中：ΔE為色差；t為人工加速老化實(shí)驗(yàn)時間，d；b3為涂裝質(zhì)量對色差的影響因子；c3為涂層厚度對色差的影響因子；f3為涂層種類對色差的影響因子；a3為涂層配套體系對色差的影響因子.

根據(jù)式(6)所建立的涂層色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型，以加速實(shí)驗(yàn)時間(t)為自變量，以色差(ΔE)為因變量擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間的變化曲線如圖3所示.由圖3可看出在不同階段涂層色差變化與擬合曲線吻合度較好，說明所建數(shù)學(xué)模型具有較高的可靠性.涂層色差隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式為：

R2=0.99．

(7)

2.5 戶外暴露實(shí)驗(yàn)與人工加速實(shí)驗(yàn)相關(guān)性研究

關(guān)于人工加速實(shí)驗(yàn)與戶外暴露實(shí)驗(yàn)相關(guān)性的研究已有很多報道[14, 23]，研究者常用加速因子法即加速倍數(shù)來表征人工加速實(shí)驗(yàn)與戶外暴露實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性.環(huán)氧丙聚防腐涂層暴露在大氣環(huán)境中的使用壽命一般在7～10年，而人工氙燈加速老化實(shí)驗(yàn)43 d左右涂層已老化失效，由此可推出室內(nèi)加速老化1 d相當(dāng)于戶外暴露85 d左右.隨即可根據(jù)在役涂層光澤度、失光率和色差的數(shù)據(jù)，計算得到加速實(shí)驗(yàn)時間，再利用人工加速實(shí)驗(yàn)與戶外暴露實(shí)驗(yàn)的加速倍數(shù)，進(jìn)而預(yù)估出涂層已服役年限及剩余年限，為涂層的重涂和預(yù)估涂層剩余壽命提供重要依據(jù).

3 結(jié) 論

通過人工加速老化實(shí)驗(yàn)可研究丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標(biāo)(光澤度、失光率、色差)的變化規(guī)律，涂層耐老化性能指標(biāo)與加速試驗(yàn)時間滿足不同的數(shù)學(xué)模型.

1)基于光澤度和失光率變化規(guī)律建立了類指數(shù)函數(shù)模型；基于色差在不同階段的變化規(guī)律建立了類冪函數(shù)模型.

2)根據(jù)所建立的涂層各指標(biāo)隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)模型，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到涂層各個指標(biāo)隨加速實(shí)驗(yàn)時間變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式，初步實(shí)現(xiàn)了對涂層耐老化性能指標(biāo)的定量描述，為研究涂層的剩余壽命和涂層的維護(hù)奠定了基礎(chǔ).

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Mathematical Model of Anti-aging Indices for Acrylic Polyurethane Coating

HE De-liang1?, ZHANG Rui1, LEI Hui-bin1, ZHENG Min-cong2, ZHANG Xin-hua2, CHEN Xiao-chun2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China; 2. State Grid Anhui Electric Power Corporation Research Institute, Hefei, Anhui 230601, China)

The variations of anti-aging indices of acrylic polyurethane coating with the accelerated aging experimental time were investigated through xenon lamp indoor accelerated aging test, and the mathematical models between the anti-aging indices and accelerated time were also established preliminarily according to the detection of gloss, color difference and micro-morphology. The test results showed that the relationship between the mathematical models of the gloss and the gloss loss rate with the accelerated experimental time were approximately an exponential function, while the relationship between the mathematical model of the color difference with the accelerated experimental time was approximately a power function. Moreover, the experimental data were well fitted based on the mathematical models in order to get the mathematical relationships, and the correlation coefficients were above 0.99.

accelerated aging；acrylic polyurethane；gloss；gloss loss rate；color difference signals

1674-2974(2016)12-0098-06

2016-03-16 基金項目：國網(wǎng)安徽省電力公司科技項目(5212051350CB) 作者簡介：何德良(1969-)，男，湖南長沙人，湖南大學(xué)教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:delianghe@163.com

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