基于花瓣球形聚苯胺制備多孔炭的研究

鐘文斌,鄭夢(mèng)柯

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

基于花瓣球形聚苯胺制備多孔炭的研究

鐘文斌*,鄭夢(mèng)柯

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

以花瓣球形的聚苯胺(PANI)為前驅(qū)體，經(jīng)炭化和KOH活化制備出球形結(jié)構(gòu)的多孔炭.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、低溫N2吸脫附、X射線衍射(XRD)以及X射線光電子能譜(XPS)等分析手段對(duì)多孔炭的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行表征，并探討了炭化溫度對(duì)多孔炭電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：炭化和活化溫度分別為750 ℃和850 ℃時(shí)，獲得的多孔炭為直徑約2 μm的球形粒子，其比表面積高達(dá)2 496.6 m2/g，并具有合適的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分布.當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，合成的多孔炭比電容值高達(dá)247 F/g；當(dāng)電流密度增大到20 A/g時(shí)，比電容量仍有182 F/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能；在電流密度為10 A/g的條件下，經(jīng)1 000次恒電流充放電循環(huán)后，其比電容量保持率為102%.

多孔炭；聚苯胺；花瓣球形；超級(jí)電容器

雙電層電容器作為一種儲(chǔ)能元件，因其具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及快速充放電等特性，在電動(dòng)汽車、不間斷能源裝置、數(shù)字通訊系統(tǒng)、高功率裝置等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1].電極材料是決定電容器性能的關(guān)鍵因素之一.多孔炭材料具有高比表面積、高電導(dǎo)率、優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本等特性，因而成為雙電層電容器最常用的電極材料[2-3].通常，多孔炭材料由富含碳的有機(jī)前驅(qū)體(如咖啡殼、瀝青、酚醛樹脂等)經(jīng)物理或化學(xué)活化法制備而得[2-4].在眾多前軀體中，PANI因制備方法簡(jiǎn)便、環(huán)境穩(wěn)定性好、摻雜機(jī)理簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為制備多孔炭材料常用的前驅(qū)體之一.

眾所周知，多孔炭作為雙電層電容器的電極材料，是利用多孔炭電極/電解液的界面雙電層來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的.因此，多孔炭材料的比表面積是控制電極材料電化學(xué)性能的重要因素之一.在當(dāng)前以PANI為前驅(qū)體制備多孔炭材料的研究中，得到的多孔炭多為無(wú)規(guī)整形貌的塊體[5-6].相關(guān)研究[7]表明：當(dāng)多孔炭材料的粒徑大于5 μm時(shí)，電解液離子的擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，導(dǎo)致電解液無(wú)法完全浸潤(rùn)材料內(nèi)部而不能有效地利用其比表面積，從而使其電化學(xué)性能較低.綜上所述：若粒徑較小、形貌規(guī)整的多孔炭含較大的比表面積，則該電極材料具有較好的電化學(xué)性能.

基于以上探討，本文采用了花瓣球形的PANI作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)炭化及KOH活化后，成功地制備了具有前驅(qū)體尺寸的約2 μm大小的多孔炭球形粒子；另外，此多孔炭球的比表面積高達(dá)2 496.6 m2/g，因而希望合成的多孔炭球形粒子具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯胺，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾后使用；CuSO4·5H2O，AR級(jí)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)，AR級(jí)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；KOH，AR級(jí)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司.

1.2 多孔炭的制備

樣品的制備過(guò)程如下：將0.28 g CuSO4·5H2O溶解在60 mL去離子水中，在攪拌條件下，將3.4 mL苯胺滴加到上述溶液中，攪拌30 min后于冰水浴中再攪拌2 h，在繼續(xù)攪拌的條件下加入15 mL含4.28 g APS的水溶液，30 s后停止攪拌，保持反應(yīng)24 h.將產(chǎn)物用去離子水抽濾洗滌至濾液為無(wú)色后，于40 ℃下真空干燥后得到花瓣球形前驅(qū)體PANI.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的PANI以5 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃，保溫2 h后得到炭化樣品.將炭化樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的KOH水溶液充分混合(炭化樣/KOH質(zhì)量比為1∶4)，在90 ℃下烘干，再于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至850 ℃，保溫2 h，隨后用1 mol/L HCl和去離子水抽濾洗滌至濾液近中性并在90 ℃下烘干得到多孔炭樣品，標(biāo)記為ACP 750.

ACP 700, ACP 800的制備過(guò)程與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，僅將炭化過(guò)程的焙燒溫度改為700 ℃和800 ℃.

1.3 材料的表征和電化學(xué)測(cè)試

1.3.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

使用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，JEM-3010透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察材料的形貌；用 ASAP2020氣體吸附分析儀(美國(guó)Mierometrics公司)在低溫77 K下采用N2作為吸附介質(zhì)，對(duì)材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征；采用D8-Advance X射線衍射儀(德國(guó)Seimens公司)對(duì)材料進(jìn)行XRD分析；利用250 Xi X射線光電子能譜分析儀(美國(guó)Thermo Scientific公司)表征材料的元素組成.

1.3.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

采用CHI660c電化學(xué)工作站(上海辰華責(zé)任有限公司)表征材料的電化學(xué)性能.

1.3.2.1 超級(jí)電容器工作電極的制備

將質(zhì)量比為8∶1∶1的多孔炭粉末、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合均勻后，均勻涂覆在不銹鋼集流體(1 cm×1 cm)上，并于15 MPa壓力下壓片后烘干,用1 mol/L H2SO4浸泡12 h．

1.3.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試及質(zhì)量比電容的計(jì)算

使用鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，與工作電極構(gòu)成三電極體系，以1 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)，在窗口電壓為-0.2～0.8 V范圍內(nèi)測(cè)試樣品的電化學(xué)性能.用恒電流充放電(GCD)、循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗(EIS)來(lái)表征電極的電化學(xué)性能.

采用GCD法[8-9]計(jì)算電容器的質(zhì)量比電容量(Cg，F(xiàn)/g)，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：I為充放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓變化量，V.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

所制備樣品的SEM和TEM圖片如圖1所示.圖1(a)為前驅(qū)體PANI的SEM照片，從圖中可以看到，PANI為片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的花瓣球，球大小均勻，球徑約為1.5～2 μm；此外，從圖中可觀察到球的表面有孔的存在，說(shuō)明形成的花瓣球形可能為空心球結(jié)構(gòu)，PANI的TEM圖(圖1(b))進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn).圖1(c)是多孔炭樣品ACP 750的SEM圖，對(duì)比圖1(a)發(fā)現(xiàn)，制備出的多孔炭材料基本保持了前驅(qū)體的球形形貌，其大小較PANI球稍有減小，這可能是因?yàn)榍膀?qū)體PANI在炭化及活化過(guò)程中釋放出了諸如H，N，O的非碳元素而使得球體縮小[10]，這種直徑較小的球形粒子會(huì)使得其內(nèi)部的孔洞長(zhǎng)度較短，從而一方面有利于電解液浸潤(rùn)到所有的孔表面以提高材料的比電容值，另一方面縮短了電解液離子的擴(kuò)散路徑而使材料具備較好的倍率性能[7]；此外，由圖1(c)還看到，球形粒子在炭化及活化的過(guò)程中因熔融而粘連并形成了一些大孔結(jié)構(gòu).通過(guò)高分辨TEM，可進(jìn)一步探究ACP 750樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，從圖1(d)中可清晰地看到ACP 750樣品中含有豐富的微孔及介孔結(jié)構(gòu).以上討論表明：本文以花瓣球形PANI為前驅(qū)體，通過(guò)炭化和KOH活化有效地制備出了規(guī)整且粒徑較小的球形粒子的多孔炭材料.

圖1 PANI的SEM圖(a)和TEM圖(b)；ACP 750的SEM圖(c)和TEM圖(d)

2.2 比表面積及孔徑分布

圖2為ACP 750樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線.由圖2(a)可知，ACP750表現(xiàn)為典型的Ⅰ型等溫吸附線，即：微孔型吸附曲線，說(shuō)明該材料存在大量的微孔結(jié)構(gòu)；此外，曲線在高壓段的末端有輕微的上揚(yáng)，表明此材料也具有少量的大孔結(jié)構(gòu)，這與SEM所描述的結(jié)果相一致；且其比表面積值高達(dá)2 496.6 m2/g，總孔容為1.03 cm3/g.由圖2(b)可更直觀地看到ACP 750除具有少量的大孔外，還具有大量孔徑集中在2.5～10 nm之間的介孔結(jié)構(gòu)，與TEM所描述的結(jié)構(gòu)相符合.綜上所述，ACP 750含微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，相關(guān)文獻(xiàn)[8,11]表明：大孔結(jié)構(gòu)可作為電解質(zhì)離子的存儲(chǔ)庫(kù)，縮短電解質(zhì)離子與電極表面的距離；介孔的存在可以提高離子的運(yùn)輸速率；微孔結(jié)構(gòu)則能夠提供大量的離子吸附位點(diǎn)，其大孔、介孔和微孔存在可望使該多孔炭具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

相對(duì)壓強(qiáng)(P/P0)

孔徑/nm

2.3 XRD分析

圖3為ACP 750的XRD分析圖譜.如圖3所示，在2θ角約為25°處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的彌散衍射峰，它對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的(002)晶面衍射；同時(shí)在約43°處還有一個(gè)更小的對(duì)應(yīng)于石墨(100)晶面的衍射峰.以上特征表明，所制備的ACP 750試樣具有一定程度的石墨結(jié)構(gòu)[7,12].此外，在低衍射角度處衍射強(qiáng)度驟然增大，這一特征再次印證該多孔炭樣品中含有大量的孔結(jié)構(gòu)[13-14].

2.4 XPS分析

為了進(jìn)一步研究ACP 750樣品的元素組成，我們對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試分析.從圖4中可知，ACP 750樣品在鍵能為290 eV, 400 eV, 530 eV存在3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C, N, O元素.

2θ/(°)

結(jié)合能/eV

3種元素的含量總結(jié)于表1中，結(jié)果表明：N元素與O元素的含量都較少，而C元素的原子分?jǐn)?shù)為95.27%，說(shuō)明前驅(qū)體PANI經(jīng)過(guò)750 ℃的炭化與850 ℃的活化過(guò)程，已充分裂解而形成了多孔炭.

表1 ACP 750樣品中C，N，O元素的原子分?jǐn)?shù)

2.5 多孔炭材料的電化學(xué)性能

不同的炭化溫度對(duì)最終獲得的多孔炭的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響.我們將多孔炭樣品ACP 700，ACP 750以及ACP 800分別進(jìn)行了電化學(xué)表征.

圖5(a)為ACP 700，ACP 750，ACP 800在電流密度為1 A/g下的GCD曲線，由圖可知：3種多孔炭的充電與放電部分曲線基本對(duì)稱，說(shuō)明它們具有良好的電容特性與可逆性；隨著炭化溫度的升高，多孔炭電極對(duì)應(yīng)曲線中的氧化還原平臺(tái)依次減弱，這歸結(jié)于隨著炭化溫度的升高形成的多孔炭的氮含量逐漸下降，從而氧化還原反應(yīng)也逐漸減弱；從圖5(a) 可知：ACP 750曲線的放電時(shí)間最長(zhǎng)，結(jié)合公式(1)可知其具有更高的比電容值.圖5(b)為樣品在不同電流密度下的比電容曲線，從此曲線可更直觀地看到：在相同的電流密度下，ACP 750表現(xiàn)出最高的比電容值，在0.5 A/g時(shí)其比電容值高達(dá)247 F/g，當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)比電容值仍有182 F/g，展現(xiàn)出良好的倍率性能.上述結(jié)果的形成原因可能是隨著炭化溫度的升高，一方面前驅(qū)體PANI裂解程度越高釋放出的小分子越多，使得形成的炭孔變多從而更利于熔融的KOH進(jìn)入孔與炭反應(yīng)，另一方面隨著溫度的升高得到的炭中的含氮活性點(diǎn)變少，與KOH反應(yīng)的活性降低，這兩方面的因素使ACP 750具有較好的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積(2 496.6 m2/g)，從而使得其具有理想的比電容值和倍率性能.此外，ACP 750的電化學(xué)性能明顯地高于以PANI作為前驅(qū)體制備出的塊狀多孔炭的電化學(xué)性能(比電容值一般為130～230 F/g)[5-6]，這個(gè)結(jié)果表明規(guī)整的較小粒徑的球形粒子有利于其電化學(xué)性能的提高.

T/s

電流密度/(A·g-1)

為了進(jìn)一步了解ACP 750的電化學(xué)性能，我們對(duì)其進(jìn)行了CV以及循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試.測(cè)試結(jié)果如圖6所示，(a)圖為ACP 750在不同掃描速率下的CV曲線，曲線近似于較規(guī)整的矩形，并出現(xiàn)了輕微的氧化還原峰，說(shuō)明該材料的電化學(xué)行為主要表現(xiàn)為雙電層電容，含有少量的法拉第贗電容，這與此前的GCD分析相吻合，贗電容的產(chǎn)生與樣品中含有的少量的N和O元素有關(guān).進(jìn)一步觀察可看出，隨著掃描速率的逐漸增大，CV曲線形狀基本保持不變，這表明此材料具有較好的倍率性能[15]，此結(jié)果與前述比電容分析結(jié)果一致.從ACP 750在電流密度為10 A/g下經(jīng)過(guò)1 000次恒電流充放電得到的穩(wěn)定性曲線(如圖6(b)所示)可看出，樣品在1 000次循環(huán)后，其比電容保持率無(wú)衰減，甚至有輕微的升高，可達(dá)到102%，這表明所制備的材料在循環(huán)過(guò)程中活性點(diǎn)稍有增加而導(dǎo)致了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

V/V

n

3 結(jié) 論

1)以花瓣球形PANI為前驅(qū)體經(jīng)750 ℃炭化，再用KOH于850 ℃活化制備了多孔炭球形粒子.

2)制備出的ACP 750多孔炭球形粒子直徑約為2 μm，為微孔、介孔、大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)2 496.6 m2/g.

3)ACP 750具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)247 F/g；當(dāng)電流密度增大到20 A/g時(shí)，比電容值仍有182 F/g，展現(xiàn)出了優(yōu)良的倍率性能；在電流密度為10 A/g下進(jìn)行1 000次恒電流充放電循環(huán)后，比電容量保持率為102%.以上優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于ACP 750具有合適的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分布、高的比表面積以及較小粒徑等結(jié)構(gòu)特征.

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Study on Porous Carbon Derived from Petal-spherical Polyaniline

ZHONG Wen-bin?,ZHENG Meng-ke

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China)

Porous spherical carbon was prepared by using petal-spherical polyaniline (PANI) as a precursor through carbonization and activation with KOH. The morphology, structure and surface chemical composition were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), N2adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influence of carbonization temperature on electrochemical performance of porous carbon was also investigated. For the obtained spherical particle with the small diameter of about 2 μm, large specific surface area was up to 2 496.6 m2/g, and some optimized porous was also distributed at the carbonization temperature of 750 ℃ and activation temperature 850 ℃. Meanwhile, the synthesized porous carbon exhibited a high specific capacitance up to 247 F/g at 0.5 A/g, and 182 F/g even at a high current density of 20 A/g, which indicated good rate capability. Moreover, 102% of the initial specific capacitance was retained after 1 000 cycles at a high current density of 10 A/g.

porous carbon; polyaniline; petal-spherical morphology; supercapacitors

1674-2974(2016)12-0093-05

2016-03-23 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273061，51473049)，National Natural Science Foundation of China(51273061, 51473049) 作者簡(jiǎn)介：鐘文斌(1969-)，男，湖南益陽(yáng)人，湖南大學(xué)副教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:wenbinzhong@163.com

O631

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