團簇CoFe2B2穩(wěn)定性的密度泛涵理論研究

張成剛，方志剛，趙振寧，王茂鑫，劉繼鵬，徐詩浩，韓建銘

(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051)

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團簇CoFe2B2穩(wěn)定性的密度泛涵理論研究

張成剛，方志剛，趙振寧，王茂鑫，劉繼鵬，徐詩浩，韓建銘

(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051)

運用密度泛函理論(density functional theory, DFT)方法，在Becke3LYP/Lanl2dz水平下，對團簇CoFe2B2各個可能的構型進行優(yōu)化，最終得到9種優(yōu)化構型。本文從動力學、熱力學穩(wěn)定性2個方面對這9種構型之間的異構化反應進行分析，發(fā)現(xiàn)異構化反應的限度受團簇熱力學穩(wěn)定性的影響，提出一種線性方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7以預測團簇異構化反應的限度；多數(shù)構型通過一種或多種通道向構型2(2)轉化；構型1(4)、2(4)兩者之間的反應為可逆反應，構型1(2)無異構化反應發(fā)生并且具有很好的穩(wěn)定性，最終存在構型為1(2)、2(2)、1(4)、2(4)，即戴“帽”三角錐和四角方錐兩類構型。

團簇CoFe2B2；異構化反應；穩(wěn)定性；密度泛函理論(DFT)

0 引言

自Eyring等人于20世紀30年代提出過渡態(tài)理論以解釋化學反應機理與反應性的關系之后，依托過渡態(tài)理論，20世紀化學動力學，特別是生物酶的動力學研究得到了迅猛的發(fā)展[1-2]。在化學物理中，過渡態(tài)化學反應動力學的研究是非常重要的，但過渡態(tài)在反應過程中的存在時間非常短，無法測定其相關數(shù)據(jù)，故對其理論研究是非常有價值的。21世紀以來，過渡態(tài)理論研究和運用取得了長足的進展，如V.I. Anisimov等人巧妙地將過渡態(tài)理論與Wannier函數(shù)結合來分析無機物及單質的能隙差，取得了與實驗數(shù)據(jù)吻合的結果[3]；日本研究者則通過過渡態(tài)探討了化學反應的動態(tài)演變過程[4]。對過渡態(tài)化學動力學的研究也有了很大的突破，Unver等人發(fā)現(xiàn)了三原子分子的轉動和振動與過渡態(tài)動力學之間的關系[5]，復旦大學LENG Jing等人提出了一種局部最優(yōu)搜索測向算法LOR，使人們能更快地找到化學反應的過渡態(tài)[6]。目前發(fā)現(xiàn)的非晶態(tài)Co-Fe-B合金具有復雜的電子結構、空間結構，在電子[7-9]、電磁[10-20]、催化加氫[21]及新型電池[22-23]等領域具有很好的開發(fā)前景，根據(jù)過渡態(tài)理論研究其異構化反應的動力學和熱力學確定其局域結構，可對非晶態(tài)合金相關性能的研究和新材料的制備提供有用的信息，但迄今為止鮮有這方面的報道。文獻[24]在制備Co-Fe磁性納米薄膜材料時使用Fe65Co35，本文根據(jù)其實驗近似比例Fe∶Co為2∶1，組成團簇CoFe2B2，基于過渡態(tài)理論，從團簇動力學、熱力學穩(wěn)定性2個方面研究團簇CoFe2B2異構化反應，以確定其最終穩(wěn)定存在的構型。

1 理論和方法

1.1 模型和優(yōu)化計算

根據(jù)拓撲學原理，設計團簇CoFe2B2可能的空間結構，包括平面五邊構型、三角雙錐構型和四角錐構型。利用密度泛函理論(DFT)[25]，在Becke3LYP/Lanl2dz水平下，對這些可能的構型進行優(yōu)化；然后運用QST2方法得到各優(yōu)化構型之間異構化反應的過渡態(tài)空間結構。對Co、Fe原子采用Hay等人[26]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，對類金屬B采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)。全部計算在啟天M4390計算機上用Gaussian09程序[27]完成。

1.2 正、逆反應速率常數(shù)

用傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論(TST)的方法計算熱化學動力學中各過渡態(tài)正、逆轉化過程的速率常數(shù)，如式(1)：

k(T)=R(T)×kTST，

(1)

式(1)中R(T)用魏格納校正系數(shù)求得：

(2)

式(2)中V#指各過渡態(tài)中的虛頻數(shù)(s-1)。

(3)

k(T)是過渡態(tài)反應過程中實際的速率常數(shù)，kTST為通過過渡態(tài)理論計算出來的速率常數(shù)，R(T)是真實反應速率常數(shù)與理論值之間的校正系數(shù)。另外，T是開爾文溫度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常量，QTS(T)和QR(T)分別為過渡態(tài)和反應物的配分函數(shù)，E是轉化過程中的活化能。

配分函數(shù)QTS(T)和QR(T)由公式(4)求得：

Qj(T)=Qtrans×Qrot×Qvib×Qelect，j=TS，R，

(4)

其中Qtrans、Qrot、Qvib、Qelect分別表示各構型平動、轉動、振動和電子配分函數(shù)的組成成分。

2 結果與討論

2.1 優(yōu)化構型和過渡態(tài)構型的空間結構

圖1為經(jīng)過優(yōu)化后的團簇CoFe2B2穩(wěn)定構型，二、四重態(tài)構型各按能量由低到高排列(上標表示重度)；團簇CoFe2B2穩(wěn)定構型中既有立體結構也有平面結構，立體結構包括戴帽三角錐和四角方錐結構。圖2為這些優(yōu)化構型之間異構化反應的5種過渡態(tài)構型(用TS表示)，并通過內稟反應坐標(IRC)驗證及頻率驗證，各過渡態(tài)有且只有一個虛頻，可以認為它們就是各異構體的過渡態(tài)構型；過渡態(tài)構型按能量由低到高排列如圖2。綜合來看，過渡態(tài)構型既存在立體結構，也存在平面結構：其中，平面構型參與的TS5(2)-2(2)為平面結構，且與平面構型5(2)結構相似；其他過渡態(tài)構型為立體結構。另外，不同重態(tài)之間不存在過渡態(tài)，TS2(4)-1(4)為四重態(tài)構型之間的轉化，其他均為二重態(tài)之間的轉化。除TS6(2)-4(2)外，其余轉化均是向能量較小的構型2(2)、1(4)轉化，互為對映異構體的3(2)、4(2)共同向2(2)轉化時，過渡態(tài)結構相同，二者的成鍵、斷鍵數(shù)目相同，均為1；能量較高的構型6(2)向4(2)轉化時，過渡態(tài)構型能量最高(-1 158 266 kJ/mol)。此外，多數(shù)構型趨向于向構型2(2)轉化。

2.2 異構化反應的化學動力學

2.2.1 異構化反應的能量參數(shù)和勢能面

為從動力學穩(wěn)定性角度分析團簇CoFe2B2異構化反應過程，表1和圖3分別給出了各構型之間異構化的活化能(ETS指過渡態(tài)構型的能量，EaF、EaB分別指正、逆反應活化能)和勢能面。

圖1 團簇CoFe2B2的優(yōu)化構型圖Fig.1 Stable configurations of cluster CoFe2B2

白實線表示轉化過程中基本沒有變化的鍵，黑實線表示轉化過程中的斷裂鍵，虛線表示轉化過程中的生成鍵圖2 團簇CoFe2B2各異構體轉化的過渡態(tài)結構Fig.2 Transition structures of cluster CoFe2B2

TSETS/(kJ·mol-1)EaF/(kJ·mol-1)EaB/(kJ·mol-1)TS2(4)?1(4)-11585847．87310．497TS3(2)?2(2)-115847428．86749．861TS4(2)?2(2)-115846813．12155．110TS5(2)?2(2)-115838462．983139．087TS6(2)?4(2)-115826639．364215．191

根據(jù)圖3，構型1(4)、2(4)、2(2)在能勢面上處于較低點，而由前面的討論知，2(2)和1(4)是最可能的最終轉化構型。各構型向2(2)轉化存在3條通道：①6(2)→4(2)→2(2)，通過6(2)的Fe1—B2鍵的斷裂轉化為4(2)，再經(jīng)過Fe2—B2鍵斷裂轉化為2(2)；②5(2)通過Fe1—B1、Co—B2、Fe1—Fe2鍵的生成轉化為2(2)；③3(2)通過Fe2—B2鍵的斷裂和Fe1—B2鍵的生成轉化為2(2)。根據(jù)表1及圖3可以發(fā)現(xiàn)這些反應的正反應活化能均小于逆反應活化能，說明反應容易進行，可見在熱學條件下，構型2(2)落入相當深的阱深中，穩(wěn)定性非常好。而向1(4)的轉化只有通道2(4)→1(4)，此反應是通過Fe1—B2鍵的斷裂和Fe2—Co鍵的生成完成轉化，正反應活化能(7.873 kJ/mol)和逆反應活化能(10.497 kJ/mol)差別不大，故此反應是可逆反應。

圖3 團簇CoFe2B2的勢能面Fig.3 Transition and potential energy surface of cluster CoFe2B2

從勢能面上看，其他二重態(tài)構型通過一種或多種通道轉化為穩(wěn)定構型2(2)，構型2(2)落入相當深的阱深中，非常穩(wěn)定；而構型1(4)、2(4)可相互轉化、共存。

2.2.2 異構化反應的反應速率和平衡常數(shù)

為從化學動力學角度分析異構化反應，表2列出了各異構化反應的正反應速率k+、逆反應速率k-，反應平衡常數(shù)K由公式(5)求得：

K=k+/k-。

(5)

其中異構化反應6(2)→2(2)平衡常數(shù)由公式(6)求得：

K6(2)-2(2)=K6(2)-4(2)×K4(2)-2(2)。

(6)

表2 常溫(298 K)下各異構轉化過程的反應速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K

綜合來看，所有異構化反應的正反應速率均大于逆反應速率(K>1)。參考表1，正反應活化能均小于逆反應活化能，這符合阿倫尼烏斯公式：k=Ae-Ea/RT，慢的反應速率意味著大的活化能，說明所有反應均能向右進行，但不同的反應正、逆反應速率相對大小不同(K=7.28×10-1～2.153×1037)，可見各反應的反應限度是有所差別的，因此有必要探究反應物和產(chǎn)物熱力學穩(wěn)定性及其對反應限度的影響。

2.3 異構化反應的熱力學

2.3.1 團簇各構型的熱力學穩(wěn)定性

為研究團簇熱力學穩(wěn)定性，表3列出了各反應物和產(chǎn)物及構型1(2)的能量，構型1(4)、1(2)、2(4)能量較低(分別為-1 079 866、-1 079 863、-1 079 863 kJ/mol)，且相差很小，可見這3種構型熱力學穩(wěn)定性最好。圖4中，黑實線1、2中各點對應縱坐標分別表示對應構型的結合能Ebin和吉布斯自由能變Gg，二者由公式(7)、(8)求得：

Ebin=ECo+2EFe+2EB-ECoFe2B2，

(7)

Gg=GCoFe2B2-GCo-2GFe-2GB。

(8)

對應虛線分別指構型結合能和吉布斯自由能變的均值。圖中明顯看出，隨著能量的增加，構型的結合能下降，吉布斯自由能變升高，且二者變化趨勢相反；特別地，在所有團簇CoFe2B2構型中，只有1(4)、2(4)、1(2)、2(2)的結合能明顯高于平均值，也只有這4種構型的吉布斯自由能變明顯低于平均值，可見構型1(4)、2(4)、1(2)、2(2)最易生成，穩(wěn)定性最好。

表3 團簇CoFe2B2各構型的能量Ecl

圖4 團簇CoFe2B2各構型的結合能Ebin和吉布斯自由能變GgFig.4 The binding energy and change of Gibbs free energy of each configurations in cluster CoFe2B2

2.3.2 團簇熱力學穩(wěn)定性對異構化反應限度的影響

圖5表示異構化反應中反應物與產(chǎn)物能量之差ΔE，其中反應2(4)→1(4)能量差最小(2.624 kJ/mol)；以構型2(2)為產(chǎn)物的反應中，反應物為3(2)、4(2)、5(2)、6(2)的反應能量差依次增高，顯然，團簇CoFe2B2異構化反應的平衡常數(shù)隨反應物和產(chǎn)物能量差的增大而增大，其中2(4)→1(4)的正、逆反應速率在所有反應中最大(4.962×1011、1.72×1011)，這可能是由于此反應中的過渡態(tài)構型能量低造成的(-1 158 584 kJ/mol)，但其K值最小(2.89)，說明此反應為可逆反應，構型1(4)、2(4)可共存；另外，向構型2(2)轉化的反應3(2)→2(2)、4(2)→2(2)、5(2)→2(2)、6(2)→2(2)平衡常數(shù)依次增大(數(shù)量級分別為3、7、13、38)，這些反應均有較大的平衡常數(shù)，所以構型3(2)、4(2)、5(2)、6(2)與構型2(2)共存可能性非常小；特別地，能量差最大的反應6(2)→2(2)(75.827 kJ/mol)平衡常數(shù)最大(1.514×1038)，故此反應進行得非常徹底，構型6(2)幾乎不存在。

圖5 不同反應中反應物與產(chǎn)物能量差值ΔEFig.5 The D-value(ΔE) of energy between reactants and resultants in different reactions

為進一步尋找團簇CoFe2B2熱力學穩(wěn)定性與異構化反應限度之間的關系，本文以反應物與產(chǎn)物能量差(ΔE)為橫坐標、以反應平衡常數(shù)的對數(shù)lnK為縱坐標制得ΔE-lnK曲線如圖6。從圖6中明顯看出ΔE-lnK曲線幾乎為直線，故團簇CoFe2B2異構化反應的lnK與反應物和產(chǎn)物能量差為線性關系，直線方程為：lnK=0.391 9ΔE+0.435 7。本文根據(jù)此方程預測團簇其他異構化反應的反應限度，若反應3(4)→1(4)、3(4)→2(4)、2(2)→1(4)能夠發(fā)生，則這3種反應的能量差ΔE分別為217.815、215.191、70.855 kJ/mol，將其代入方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7得到3種反應平衡常數(shù)分別為1.83×1037、6.7×1036、1.7×1012，可見若這些反應能夠發(fā)生，則構型3(4)向1(4)、2(4)及2(2)向1(4)轉化非常徹底。

化學熱力學和動力學分析表明，構型1(4)、2(4)、1(2)熱力學穩(wěn)定性最好、最易生成；其他構型通過一種或多種通道轉化為構型2(2)，反應2(4)→TS2(4)-1(4)→1(4)為可逆反應，異構化反應最終結果生成2(2)、1(4)、2(4)穩(wěn)定的構型，1(2)無異構化反應發(fā)生，故團簇CoFe2B2最終穩(wěn)定存在構型為熱力學穩(wěn)定性最好的1(2)、2(2)、1(4)、2(4)。轉化過程可表示為圖7。

圖6 反應平衡常數(shù)的對數(shù)lnK隨反應物與產(chǎn)物能量之差ΔE的變化曲線Fig.6 The curve for order of magnitude of equilibriums constants changing with D-value of energy between reactant and resultant

圖7 各構型之間的轉化關系Fig.7 Transformation relation between different configurations

3 總結

本文從動力學、熱力學穩(wěn)定性2個角度對團簇CoFe2B2的異構化反應進行研究，結果表明反應限度受熱力學穩(wěn)定性的影響：反應物與產(chǎn)物能量相差越大，反應進行越徹底。故本文提出了一種線性方程：lnK=0.391 9ΔE+0.435 7，可根據(jù)反應物與生成物的能量差ΔE預測反應平衡常數(shù)K。團簇CoFe2B2中，構型1(2)不參與異構化反應，其他構型向穩(wěn)定性較好的2(2)轉化，1(4)與2(4)之間異構化反應為可逆反應，異構化反應最終結果生成可共存的構型2(2)、1(4)、2(4)，而構型1(2)、2(2)、1(4)、2(4)熱力學穩(wěn)定性最好，最容易生成，故團簇CoFe2B2最終存在的構型為戴“帽”三角錐和四角方錐兩類構型。

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(責任編輯 王龍杰)

The Density Functional Theory Study on Stability of Cluster CoFe2B2

ZHANG Chenggang， FANG Zhigang， ZHAO Zhenning， WANG Maoxin， LIU Jipeng， XU Shihao， HAN Jianming

(School of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China)

Nine stable configurations were gained after a series of cluster CoFe2B2models were optimized and calculated under the Becke3LYP/Lanl2dz level by using density functional theory (DFT) method. Isomerization reactions of those stable configurations were studied from thermodynamics and dynamics. A logarithmic equation is proposed to predict the limit of isomerization reaction， namely lnK=0.391 9ΔE+0.435 7； most of stable configurations were converted to configuration 2(2)through one or more doors and the isomerization reaction of configurations 1(4)/2(4)is reversible； there is no isomerization of configuration 1(2)taking place， and the final existence of cluster CoFe2B2are configurations 1(2)2(2)1(4)2(4)， namely capped triangular and quadrangular pyramid structures.

cluster CoFe2B2； isomerization reaction； stability； density functional theory(DFT)

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.03.012

2016-01-24

國家自然科學基金資助項目(51144008)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(201510146039)；遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(201510146009)

方志剛(1964—)，男，遼寧鞍山人，遼寧科技大學教授，博士。E-mail：lnfzg@163.com

O64

A

1001-6600(2016)02-0086-09