溶劑熱法制備銅鋅錫硫粉末及光學(xué)性能研究

劉立華,劉九揚(yáng),邰新,董麗榮,華中

(吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四平 136000)

溶劑熱法制備銅鋅錫硫粉末及光學(xué)性能研究

劉立華,劉九揚(yáng),邰新,董麗榮,華中

(吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四平 136000)

以金屬氯化物作為金屬源,硫脲為硫源,乙二醇為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑,采用溶劑熱法在較低反應(yīng)溫度下合成了Cu2ZnSnS4(CZTS)粉末。利用X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。利用紫外-可見光譜(UV-Vis)對樣品的光學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,180 ℃反應(yīng)25小時(shí)的樣品均為鋅黃錫礦CZTS顆粒,顆粒形貌為表面花狀的微球。當(dāng)體系中PVP含量為0.2 g時(shí),微球尺寸約為2.5m。當(dāng)體系中PVP含量為0.3 g,0.4 g,0.5 g時(shí),微球尺寸大約為1.1m。其中,PVP含量為0.4 g的樣品分散性較好,在可見區(qū)有明顯的吸收,用外延法得到其禁帶寬度約為1.45 eV,與太陽能電池所需的最佳禁帶寬度接近。

溶劑熱；Cu2ZnSnS4；光學(xué)性能

1 引言

隨著化石燃料的枯竭和開采費(fèi)用的提高,太陽能這種新型能源已經(jīng)被大家廣泛接受,太陽能取之不盡,綠色環(huán)保,是最為理想的能源之一。近年來,銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池受到廣泛的研究[1-2],其實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率已超過20%[3],但由于Se元素有毒,稀有金屬In和Ga的資源相對匱乏且價(jià)格昂貴,這些因素制約著該類太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。Cu2ZnSnS4的晶體結(jié)構(gòu)與CIGS相似,光吸收系數(shù)超過104 cm-1,能吸收大部分的入射太陽光,并且所含元素在地殼中儲(chǔ)量豐富、無毒。采用Cu2ZnSnS4(CZTS)作為太陽能電池的吸收層材料,可以降低生產(chǎn)成本,保護(hù)環(huán)境,因此成為太陽能電池吸收層的最佳候選材料[4-6]。

張亞非等[7]報(bào)道了大規(guī)模生產(chǎn)CZTS薄膜的方法：將CZTS顆粒溶于有機(jī)溶劑中,超聲分散得到CZTS漿液,將漿液涂覆在基底上進(jìn)行熱處理,得到CZTS太陽能電池吸收層薄膜。這種方法高效率,低成本,無污染,可大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。但使用的CZTS顆粒的尺寸和形貌對電池性能有很大影響,因此制備尺寸和形貌可控的CZTS顆粒是至關(guān)重要的。

目前,CZTS薄膜的制備有多種方法,如濺射法[8]、熱蒸發(fā)法[9]、噴霧熱解法[10]、溶膠-凝膠法[11]等,但制備CZTS粉體的報(bào)道還很少。溶劑熱法是進(jìn)行材料制備與無機(jī)合成的一種有效的方法,該方法工藝設(shè)備簡單,容易操作,成本低廉,產(chǎn)物的結(jié)晶性能較好,通過對反應(yīng)體系的控制能夠得到不同形貌和特殊性能的納米顆粒。Chalapathy等人[12]以醋酸銅、醋酸鋅、氯化亞錫和硫磺為反應(yīng)物,以二乙烯三胺為溶劑,采用溶劑熱法制備了CZTS 納米顆粒。反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)得到了CuS,ZnS,SnS和SnS2相。反應(yīng)溫度為230 ℃和250 ℃時(shí)得到了CZTS和ZnS相。反應(yīng)溫度為280 ℃得到了球形CZTS納米粒子。Zaberca等人[13]以無機(jī)金屬鹽和硫脲為反應(yīng)物,以乙烯乙二醇和四甲基氫氧化銨為混合溶劑,采用溶劑熱法200 ℃反應(yīng)16小時(shí)制備了CZTS納米顆粒,反應(yīng)過程中未使用表面活性劑。但納米顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。大多數(shù)研究者在大于200 ℃的反應(yīng)溫度下制備了結(jié)晶質(zhì)量較好、帶隙接近理論值的CZTS粉末。由于一些反應(yīng)釜的內(nèi)襯是聚四氟乙烯材質(zhì)的,較高溫度有時(shí)會(huì)使聚四氟乙烯變形,另外,較高溫度也會(huì)使安全系數(shù)降低,本文在較低溫度180 ℃下,采用溶劑熱法制備出結(jié)晶質(zhì)量較好、尺寸可控、光學(xué)性能較好的CZTS粉末。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的制備

以0.02 mol/L CuCl2·2H2O,0.01 mol/L ZnCl2,0.01 mol/L SnCl4·5H2O和0.05 mol/L硫脲為反應(yīng)物濃度,乙二醇(30 mL)為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑,按上述濃度將CuCl2·2H2O,ZnCl2,SnCl4·5H2O,硫脲和不同比例的PVP放入燒杯中,然后將30 mL乙二醇加入燒杯中,磁力攪拌30分鐘至完全溶解成溶液,將溶液轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中,填充度為60%,密封高壓反應(yīng)釜于180 ℃反應(yīng)25小時(shí),冷卻至室溫,產(chǎn)物分別用水和乙醇離心洗滌三次后,于60 ℃真空干燥6小時(shí)得到黑色粉末,用研缽充分研磨得到所需樣品。

2.2 樣品的表征及測試

對CZTS粉末進(jìn)行了XRD分析,測試是在日本理學(xué)公司制造的D/max-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行的,Cu靶,Kα射線,波長為0.15405 nm,掃描范圍為20°～80°。用SEM和TEM觀察了樣品的形貌,TEM測試是在日本電子公司制造的JEM-2100HR型透射電子顯微鏡上進(jìn)行的。SEM的測試儀器是日本電子公司制造的JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡。Raman光譜測試在Renishaw inVia型光譜儀上進(jìn)行測定,以532 nm激光線為激發(fā)源,測量樣品前利用硅晶片對光譜儀進(jìn)行校正。UV-Vis光譜是在UV-5800PC型分光光度計(jì)上測試的。

3 結(jié)果分析與討論

為了確定樣品的物相,對樣品進(jìn)行了XRD分析,圖1是不同PVP含量下制備樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出,XRD譜圖上出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于CZTS的(112),(200),(220),(312),(008),(332)衍射峰,譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他二元或者三元的硫化物或者氧化物雜質(zhì)的衍射峰,這說明我們制備的樣品為鋅黃錫礦CZTS。隨著PVP含量變化,樣品的衍射峰強(qiáng)度和半高寬無明顯變化,說明樣品的結(jié)晶質(zhì)量沒有明顯變化。

Fig.1 XRD patterns of CZTS powders prepared at different content of PVP

為了觀察樣品的顆粒形貌和顆粒尺寸,我們對樣品進(jìn)行了SEM測試。圖2為制備樣品的SEM圖片。由圖2(a)-(d)可以看出,當(dāng)PVP含量為0.2 g時(shí),顆粒形貌主要為表面花狀的微球,微球尺寸大約為2.5m,顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)PVP含量為0.3 g,0.4 g,0.5 g時(shí),顆粒形貌主要為表面花狀的微球,微球尺寸相差不大,大約為1.1m,顆粒尺寸明顯小于PVP含量為0.2 g的樣品,顆粒尺寸分布均勻。其中,PVP含量為0.4 g的樣品分散性較好。從高倍SEM圖2(e)中可以看出,CZTS顆粒的表面是由厚度大約為20 nm的納米片組成的。

Fig.2 SEM images of CZTS powders prepared at different content of PVP

由上面的XRD和SEM分析可知,PVP含量為0.4 g條件下制備的粉末樣品結(jié)晶質(zhì)量、形貌和分散性較好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該樣品純度和形貌,對該樣品進(jìn)行了Raman和TEM的測試。圖3為CZTS樣品的拉曼譜圖,可以看出,樣品在334 cm-1附近有一強(qiáng)峰,為鋅黃錫礦CZTS的特征峰。而Cu2SnS3的特征峰為318 cm-1,348 cm-1和295 cm-1,ZnS的特征峰為352 cm-1和275 cm-1[14-15],因此,我們制備的樣品中不含Cu2SnS3和ZnS雜質(zhì)相,而是單一的Cu2ZnSnS4相,這與前面的XRD結(jié)果一致。

Fig.3 Raman spectrum of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

圖4為PVP含量為0.4 g條件下制備樣品的TEM圖片。由圖4(a)可以看出,微球顆粒內(nèi)部很致密,但表面約200 nm范圍內(nèi)為松散的花狀形貌,并且花是由納米片交錯(cuò)組合而成。圖4(b)為樣品的HRTEM圖片,對所選區(qū)域計(jì)算了晶面間距,約為0.315 nm,這與鋅黃錫礦CZTS的(112)晶面的晶面間距d=0.312 nm相符,說明我們制備的樣品為鋅黃錫礦CZTS,這與XRD和拉曼光譜的結(jié)果是一致的。

CZTS作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,其最大的應(yīng)用前景是開發(fā)薄膜太陽能電池,因此光學(xué)性能顯得非常重要。為了分析CZTS粉末的禁帶寬度,將CZTS粉末放入無水乙醇中進(jìn)行超聲分散,利用紫外 - 可見分光光度計(jì)測試其吸收光譜,如圖5所示。可以看出,PVP含量為0.4 g條件下制備的CZTS顆粒在可見區(qū)有明顯的吸收。以hν為橫坐標(biāo),(αhν)2為縱坐標(biāo)作出(αhν)2-hν關(guān)系曲線,如插圖所示。采用外延法得到了CZTS顆粒的禁帶寬度,約為1.45 eV,與太陽能電池所需的最佳禁帶寬度(1.5 eV)接近,因此適合做薄膜太陽能電池的吸收層,在新一代太陽能電池中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Fig.4 TEM images of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

Fig.5 UV-Vis spectrum of CZTS powders prepared at 0.4 g of PVP

4 結(jié)論

(1) 采用溶劑熱方法,以CuCl2·2H2O,ZnCl2和SnCl4·5H2O為金屬源,硫脲為硫源,乙二醇為溶劑,PVP為表面活性劑,在180 ℃的反應(yīng)溫度下制備了純相CZTS粉末樣品,顆粒形貌為表面花狀的微球。

(2) 通過改變反應(yīng)體系中PVP的含量,可以調(diào)控CZTS樣品的顆粒尺寸。當(dāng)體系中PVP含量為0.2 g時(shí),微球尺寸約為2.5m。當(dāng)體系中PVP含量為0.3 g,0.4 g,0.5 g時(shí),微球尺寸大約為1.1m。

(3) 當(dāng)反應(yīng)體系中PVP含量為0.4 g時(shí),樣品的結(jié)晶質(zhì)量、形貌和分散性較好。紫外 - 可見光譜測試結(jié)果表明,該樣品在可見區(qū)有明顯的吸收,用外延法得到其禁帶寬度約為1.45 eV,與太陽能電池所需的最佳禁帶寬度接近,適合做薄膜太陽能電池的吸收層材料。

[1] Sarswat P K,Free M L,Tiwari A.Temperature-dependent study of the Raman a mode of Cu2ZnSnS4thin films[J].Phys Status Solidi B,2011,248(9):2170-2174.

[2] Chirila A.Buecheler S,Pianezzi F,etal.Highly efficient Cu(In,Ga)Se2solar cells grown on flexible polymer films[J].Nat Mater,2011,10(11):857-861.

[3] Jackson P,Hariskos D,Lotter E,etal.New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20%[J].Prog Photovolt Res Appl.2011,19(7):894-897.

[4] Guo Qi Jie,Hillhouse H W,Agrawal R.Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystal ink and its use for soar cells[J].J Am Chem Soc,2009,131(33):11672-11673.

[5] Riha S C,Parkinson B A,Prieto A L.Solution-based synthesis and characterization of Cu2ZnSnS4nanocrystals [J].J Am Chem Soc,2009,131(34):12054-12055.

[6] Steinhagen C,Panthani M G,Akhavan V,etal.Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystals for use in low-cost photovoltaics[J].J Am Chem Soc,2009,131(35):12554-12555.

[7] 張亞非,魏浩,郭煒,等.銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的制備方法[P].中國專利：200910195771.

[8] Tanaka T,Nagatomo T,Kawasaki D,etal.Preparation of Cu2ZnSnS4thin films by hybrid sputtering[J].J Phys Chem Solids,2005,66(11):1978-1981.

[9] Tanaka T,Yoshida A,Saiki D,etal.Influence of composition ratio on properties of Cu2ZnSnS4thin films fabricated by co-evaporation[J].Thin Solid Films,2010,518(21):S29-S33.

[10] Kamoun N,Bouzouita H,Rezig B.Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4thin films deposited by spray pyrolysis technique[J].Thin Solid Films,2007,515(15):5949-5952.

[11] Yakuphanoglu F.Nanostructure Cu2ZnSnS4thin film prepared by sol-gel for optoelectronic applications[J].Sol Energy,2011,85(10):2518-2523.

[12] Chalapathy R B V,Jung G S,Ko Y M,etal.Reaction path of Cu2ZnSnS4nanoparticles by a solvothermal method using copper acetate,zinc acetate,tin chloride and sulfur in diethylenetriamine solvent[J].Current Photovoltaic Research,2013,1(2):109-114.

[13] Zaberca O,Oftinger F,Chane-Ching J Y,etal.Surfactant-free CZTS nanoparticles as building blocks for low-cost solar cell absorbers[J].Nanotechnology,2012,23(18):185402(1-11).

[14] Ahmed S,Reuter K B,Gunawan O,etal.A high efficiency electrodeposited Cu2ZnSnS4solar cell [J].Adv Energy Mater,2012,2(2):253-259.

[15] Li Z Q,Shi J H,Liu Q Q,etal.Large-scale growth of Cu2ZnSnSe4and Cu2ZnSnSe4/Cu2ZnSnS4core/shell nanowires[J].Nanotechnology,2011,22(26):265615(1-8).

Preparation and Optical Properties of Cu2ZnSnS4Powders by Solvothermal Method

LIU Li-hua,LIU Jiu-yang,TAI Xin,DONG Li-rong,HUA Zhong

(KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsPhysicsandChemistryoftheMinistryofEducation,JilinNormalUniversity,Siping136000,Jilin,China)

Cu2ZnSnS4(CZTS)powders were synthesized at lower temperature by solvothermal method in ethylene glycol with metal chloride as metal precursors,thiourea as sulfur source,and polyvinylpyrrolidone(PVP) as surfactant.The crystal structures and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,Scanning Electron Microscope (SEM),and Transmission Electron Microscopy (TEM).The optical properties of the samples were investigated by UV-Vis spectrum(UV-Vis).The results indicate that kesterite CZTS particles were prepared at 180 ℃ for 25 h.Under this condition,the microspheres with flower-like surface were obtained.The diameters of the microspheres were about 2.5m for the sample prepared at 0.2 g of PVP in the reaction system.While the diameters of the microspheres were about 1.1m for the samples prepared at 0.3 g,0.4 g and 0.5 g of PVP.The sample prepared at 0.4 g of PVP was more disperse and possessed an obvious absorption in the visible region.The band gap is estimated to be about 1.45 eV by extrapolation.Such a band gap is close to the optimum band gap for solar cell.

solvothermal; Cu2ZnSnS4; optical properties

2016-02-12; 修改稿日期:2016-03-02

劉立華(1974-),女,副教授,主要從事納米材料及磁性材料的研究.E-mail:liulh66@sina.com

1004-5929(2016)04-0364-05

TM914.4

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604014