塑料制品中紫外線吸收劑的快速篩查

王成云，林君峰，李成發(fā)，謝堂堂，沈雅雯

(1. 深圳出入境檢驗檢疫局 工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；2. 深圳大學 化學與環(huán)境工程學院，廣東 深圳 518060)

塑料制品中紫外線吸收劑的快速篩查

王成云1，林君峰1，李成發(fā)1，謝堂堂1，沈雅雯2

(1. 深圳出入境檢驗檢疫局 工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；2. 深圳大學 化學與環(huán)境工程學院，廣東 深圳 518060)

建立了一種超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(UPLC/Orbitrap HRMS)方法，對塑料制品中紫外線吸收劑快速篩查。該方法簡便快捷，靈敏度高，定量限低至0.01～0.50 μg/kg，在3個不同加標水平下，方法的平均加標回收率為82.15%～93.86%，相對標準偏差為3.25%～9.93%。應用本方法對市售塑料制品中紫外線吸收劑篩查，結(jié)果在部分樣品中檢出不同含量水平的多種紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑；超高效液相色譜；靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜；塑料

0 前言

塑料是合成的高分子材料，塑料制品在受到紫外線輻射后，產(chǎn)生自動氧化反應，導致塑料高分子長鏈斷裂，性能下降。在塑料中添加適量的紫外線吸收劑，可有效吸收紫外線，大幅度提高塑料制品的抗紫外線性能[1]。目前常用的紫外線吸收劑可分為水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類、受阻胺類、受阻羥基苯甲酸酯類等。鑒于紫外線吸收劑的廣泛使用，人們對其毒性進行了大量研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：部分紫外線吸收劑對人體和環(huán)境有害[2]，為此各國紛紛立法限制其使用。日本將UV-320列入《化學物質(zhì)控制法》中的“第一等級監(jiān)控化學物質(zhì)”[3]，將UV-327列為I類化學污染物檢測對象[4]。歐盟化學品管理局將UV-320、UV-327、UV-328、UV-350列入高關注物質(zhì)清單，歐盟法規(guī)EU No.10/2011限制在食品接觸材料中使用二苯甲酮、UV-0、UV-9、UV-24、UV-120、UV-234、UV-326、UV-327、UV-531、UV-1164、UV-2908和UV-VSU等[5]。這些紫外線吸收劑涉及苯酮類、苯并三唑類、三嗪類、受阻胺類、受阻羥基苯甲酸酯類。紫外線吸收劑可采用氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、液質(zhì)聯(lián)用法測定[11]。靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜具有很高的質(zhì)量精度和高分辨能力，能有效地克服基體干擾，可以在短時間內(nèi)對大量樣品進行多組分化合物同時測定，從而在消費品中多種有毒有害物質(zhì)的快速篩查方面獲得了廣泛的應用[12-13]。筆者曾采用超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法(UPLC/Orbitrap HRMS)對電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種紫外線吸收劑的含量進行了測定[14]，但測定對象只限于苯并三唑類紫外線吸收劑，未涉及其它類別的紫外線吸收劑。筆者在此基礎上，建立了同時測定19種紫外線吸收劑(包括苯酮類、苯并三唑類、三嗪類、受阻胺類、受阻羥基苯甲酸酯類)等的UPLC/Orbitrap HRMS方法，并用于市售塑料制品中紫外線吸收劑的快速篩查，結(jié)果在部分樣品中檢出多種不同含量的紫外線吸收劑。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀 Dionex Ultimate 3000-Q Exactive，美國Thermo Scientific公司，配電噴霧正負離子源(ESI+、ESI-)；

超聲波清洗器 SB 25-12DTD，寧波新芝生物科技股份有限公司；

離心機 Universal 32，Hettich Zentrigligen公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 Heidolph 4003，Heidolph公司；

氮吹儀 北京康林科技有限責任公司；

0.22 μm的濾膜，CNW Technologies公司。

二苯酮(CAS No. 119-61-9, BP, 純度99.5%)、2-(2′-羥基-3′,5′-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No. 3864-99-1, UV-327, 純度98.0%)均由美國ChemService公司提供；

2,4-二叔丁基苯酚( CAS No. 96-76-4, DBP, 純度97.0%)、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑(CAS No. 2440-22-4, UV-P, 純度99.0%)、2,4-二羥基二苯甲酮( CAS No. 131-56-6, UV-0, 純度98.0%)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(CAS No. 131-57-7, UV-9，純度99.0%)、2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CAS No. 70321-86-7, UV-234, 純度98.0%)、2-(2′羥基-3′-特丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑( CAS No. 3896-11-5, UV-326, 純度98.0%)、2-(2′-羥基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑( CAS No. 35976-55-1, UV-328, 純度98.0%)、2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑(CAS No. 3147-75-9, UV-329, 純度98.0%)、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮( CAS No. 1843-05-6, UV-531, 純度98.0%)均由日本東京化成工業(yè)株式會社提供；

2,2′-二羥基-4-甲氧基苯甲酮( CAS No.131-53-3, UV-24, 純度98.0%)、2,2′-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)( CAS No. 103597-45-1, UV-360, 純度99.0%)均由美國Aldrich公司提供；

3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯( CAS No. 67845-93-6, UV-2908, 純度98.0%)由美國Adamas Beta公司提供；

2-(2′-羥基-3′-異丁基-5′叔丁基苯基)苯并三唑(CAS No. 36437-37-3, UV-350, 純度98.0%)由美國Accu Standard公司提供；

3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯( CAS No. 4221-80-1, UV-120,純度99.0%)、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(CAS No. 2725-22-6, UV-1164, 純度98.0%)、N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(CAS No. 23949-66-8, UV-VSU, 純度99.0%)均由美國International Laboratory公司提供；

2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑(CAS No. 3846-71-7, UV-320, 純度98.0%)由德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司提供。

色譜純甲醇由美國Tedia公司提供；實驗用水為經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)制備的去離子水，分析純試劑均由廣州化學試劑廠提供。

1.2 標準溶液的配制

用甲醇配制各標準儲備液，其質(zhì)量濃度均約1 000 μg/mL，分別移取適量體積的各標準儲備液，用甲醇配制混合標準溶液儲備液，混合標準溶液儲備液中BP、DBP、UV-0、UV-9、UV-24、UV-120、UV-234、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-350、UV-360、UV-531、UV-1 164、UV-2 908、UV-P、UV-VSU的質(zhì)量濃度分別為1 200.0、1 070.0、1 148.0、111.2、22.0、20.9、1 020.0、1 120.0、1 032.0、1 028.0、1 104.0、1 040.0、1 100.0、1 128.0、102.0、107.2、10.8、1 100.0、1 108.0 ng/mL。使用時，用甲醇逐級稀釋，配制系列混合標準溶液工作液。

1.3 樣品前處理

按文獻[14]進行樣品前處理，將塑料制品用液氮冷卻，并破碎成小塊，稱取1.0 g樣品，置于250 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL四氫呋喃，室溫下超聲波振蕩，使其完全溶解呈澄清透明溶液。逐滴加入50 mL甲醇，析出沉淀，在高速離心機上離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。用1 mL甲醇溶解殘留物，所得溶液經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾后進行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要時，先進行適當稀釋。

1.4 分析條件

1.4.1 色譜分析條件

Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)，色譜柱溫度為40 ℃。流動相為甲醇/水，流速為0.3 mL/min，梯度洗脫，0.0 min時，流動相為40%甲醇/60%水;15.0 min時，流動相線性遞變?yōu)?0%甲醇/10%水;20.0 min時，流動相線性遞變?yōu)?00%甲醇，并維持至25.0 min;25.1 min時，流動相變?yōu)?0%甲醇/60%水，并維持至30 min。樣品室溫度為7 ℃，進樣量為1.0 μL。

1.4.2 質(zhì)譜分析條件

可加熱的電噴霧離子源，正負離子電離模式，噴霧電壓分別為+3 500 V和-3 500 V；毛細管溫度為320 ℃，輔助氣加熱溫度為350 ℃；鞘氣流速為30 mL/min，輔助氣流速為10 mL/min；全掃描方式掃描，掃描范圍為m/z 100～m/z 100，分辨率為70 000；化合物提取離子窗口寬度為5×10-6。表1給出了19種紫外線吸收劑的UPLC/Orbitrap HRMS分析參數(shù)。

表1 19種紫外線吸收劑的UPLC/Orbitrap HRMS分析參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的選擇

塑料制品種類繁多，其材質(zhì)主要有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PDVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚碳酸酯-苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物合金(PC/ABS)、聚酰胺(PA)、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。筆者研究對象僅限于PVC、PDVC、PU、PC、PS、ABS、PC/ABS、EVA、PMMA等能溶解于四氫呋喃的塑料制品。從固體樣品中提取目標分析物的常用方法有超聲波萃取法、索氏萃取法、微波萃取法、加速溶劑萃取法、溶劑溶解法等，但文獻[14-17]指出：溶解萃取法可以將目標分析物完全萃取出來，而其它方法則不能，因此，選擇溶劑溶解法來提取塑料制品中的目標分析物。

2.2 提取溶劑的選擇

塑料制品材質(zhì)各異，不同材質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度相差極大。分別用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醇、四氫呋喃、乙腈等常見溶劑溶解不同材質(zhì)的塑料制品。試驗結(jié)果表明：不同塑料的最佳溶劑各不相同，如對ABS、PS和PVC溶解性能最佳的溶劑分別是丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃，而四氫呋喃對上述研究對象均有很好的溶解能力。在室溫下超聲波處理有助于加速塑料制品的溶解。對于較難溶解的樣品，必須適當增加超聲波萃取時間，以保證樣品完全溶解于四氫呋喃中，得到澄清溶液。經(jīng)超聲波處理后仍未溶解的樣品，應適當增加溶劑用量，以確保樣品完全溶解。

2.3 沉淀劑的選擇

用四氫呋喃將塑料制品完全溶解，得到的澄清溶液中含有大量的高聚物，必須先進行處理才能進行UPLC/Orbitrap HRMS分析?？刹捎贸两捣▽⒏呔畚飶娜芤褐蟹蛛x出來，而正己烷和甲醇則是最常用的沉淀劑[14, 18-19]。PS經(jīng)四氫呋喃溶解后，各取1 mL溶液，分別用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mL的正己烷或甲醇進行沉淀，離心分離沉淀物并恒重，觀察沉淀物的變化。試驗結(jié)果表明：當用2.0 mL或4.0 mL正己烷沉淀時，沉淀物質(zhì)量達到最大值；繼續(xù)增加沉淀劑，沉淀物質(zhì)量基本無變化。取1.0 g PS陰性樣品，用25 mL四氫呋喃完全溶解，加入1 mL混合標準工作液，分別用2 mL甲醇或4 mL正己烷進行沉淀，測定19種紫外線吸收劑的加標回收率。試驗結(jié)果表明：使用甲醇作為沉淀劑時，各組分的加標回收率明顯較高，均大于92%，因此，最終選擇2倍樣品溶液體積的甲醇作為沉淀劑。在此條件下，甲醇可將樣品溶液中的高聚物沉淀完全，且加標回收率令人滿意。

2.4 分析條件的優(yōu)化

液相色譜/質(zhì)譜分析時通常使用甲醇/水或乙腈/水作為流動相，乙腈/水作流動相時，各組分的分離度較高；甲醇/水作流動相時，各組分的信號較強。液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法分析復雜樣品時，各組分間不需基線分離也可準確定量，因此選擇甲醇/水作為流動相。在通常情況下，可在水相中加入甲酸和乙酸銨來促進離子化，甲酸有助于提高正離子的信號強度，但會抑制負離子的信號強度。本實驗中，目標分析物的準分子離子中同時含有正離子和負離子，且正負離子的測定同時進行，因此不使用甲酸和乙酸銨。改變流動相的起始組成和洗脫梯度，觀察各組分的分離情況及信號強度的變化，最終確定色譜條件見1.4.1章節(jié)。在此條件下，對19種紫外線吸收劑的混合標準溶液分析，整個分析過程在25 min內(nèi)完成，其中BP、UV-P、UV-329、UV-350、UV-326、UV-320、UV-234、UV-328和UV-327采用正離子模式(ESI+)，UV-0、UV-24、UV-9、UV-VSU、DBP、UV-531、UV-120、UV-2908、UV-1164、UV-360采用負離子模式(ESI-)。圖1(a)是正離子模式下9種紫外線吸收劑的UPLC/MS總離子流圖，UV-326和UV-320，UV-328和UV-327這兩組均完全未分離，其余5種紫外線吸收劑間完全分離；圖1(b)是負離子模式下10種紫外線吸收劑的UPLC/MS總離子流圖，各組分間完全分離。

Orbitrap HRMS通過保留時間和準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)進行定性分析，對各組分單獨進行分析。圖2(a)為BP的UPLC/MS圖，它在7.09 min處出現(xiàn)一個尖銳譜峰，該時間為BP的保留時間(tR)；圖2(b)是該譜峰對應的一級全掃描質(zhì)譜圖，該圖只顯示了m/z 183.0～m/z 183.2區(qū)間的譜圖，它在m/z 183.080 67處有一個強峰。BP的分子式為C13H10O，其準分子離子為[M+H]+的精確質(zhì)量數(shù)為m/z 183.080 44，該離子的提取窗口寬度為5×10-6，即提取離子范圍為m/z 183.079 52～m/z 183.081 36。從圖2(b)可以清楚地看出：在此范圍內(nèi)只出現(xiàn)一個譜峰m/z 183.080 67?？梢娫撟V峰為BP的準分子離子峰，精確質(zhì)量數(shù)的測定值與理論值之間的準確度誤差為+1.26×10-6。在圖1(a)中，在7.07 min處出現(xiàn)一個尖銳譜峰，該時間與BP的保留時間接近；該譜峰對應的一級全掃描質(zhì)譜圖在m/z 183.080 75處有一個強峰，其準確質(zhì)量數(shù)與BP準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)理論值(m/z 183.080 44)之間的準確度誤差為+1.69×10-6。根據(jù)保留時間和譜峰對應的質(zhì)譜峰的精確質(zhì)量數(shù)，可以判定該譜峰為BP。同理可判定其它18種目標分析物。

(a) ESI+模式; (b) ESI-模式

1 BP，2 UV-P，3 UV-329，4 UV-350，5 UV-326，6 UV-320，7 UV-234，8 UV-328，9 UV-327，10 UV-0，11 UV-24，12 UV-9，13 UV-VSU，14 DBP，15 UV-531，16 UV-120，17 UV-2908，18 UV-1164，19 UV-360

圖2 BP的(a) UPLC/MS和(b)一級全掃描質(zhì)譜圖

Orbitrap HRMS利用提取離子色譜峰面積進行定量分析，在總離子流圖中未能完全分離,甚至完全重疊在一起的目標分析物，只要其提取離子之間互不干擾，就不影響定量分析。根據(jù)各組分的準分子離子[M+H]+或[M-H]-的精確質(zhì)量數(shù)理論值提取各離子的色譜峰，提取離子窗口寬度為5×10-6，各組分的提取離子見圖3。圖3中各譜峰尖銳，對稱性好，且互不干擾。對于每種目標分析物，根據(jù)提取離子色譜圖確定其準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)測定值，并計算準確度誤差。試驗結(jié)果表明：19種目標分析準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)測定值與理論值之間的誤差均小于2×10-6。

(a) ESI+模式；(b) ESI-模式

2.5 方法的線性關系和檢出限

用甲醇將混合標準溶液儲備液逐級稀釋，配制系列質(zhì)量濃度的混合標準溶液工作液，按上述方法進行測定，以提取離子色譜峰面積(A)對質(zhì)量濃度(c)作圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于每種目標分析物，其提取離子色譜峰面積(A)在一定質(zhì)量濃度(c)范圍內(nèi)均與質(zhì)量濃度(c)之間存在良好的線性關系，其線性相關系數(shù)均不小于0.995。檢出限(LOD)按公式LOD=3Sb/b計算，其中：Sb為20次空白測定值的標準偏差，b為方法校正曲線的斜率。方法的線性關系和檢出限均列于表2中。

表2 方法的線性關系和檢出限

2.6 方法的回收率和精密度

以不含目標分析物的ABS為空白基質(zhì)，分別添加3個不同濃度水平的混合標準溶液，測定方法的回收率，每個添加濃度水平均測試9個平行樣，計算方法的加標平均回收率和精密度(以相對標準偏差RSD計)，結(jié)果見表3。方法的加標平均回收率為82.15%～ 93.86%，精密度(RSD,n=9)為3.25%～9.93%。

2.7 實際樣品的快速篩查

建立高通量、低成本的快速分析方法一直是實驗室追求的目標。筆者利用Thermo Scientific基于Orbitrap技術(shù)的高分辨質(zhì)譜儀，配合全自動篩查軟件Trace Finder對于高信息量、大量數(shù)據(jù)文件的高通量數(shù)據(jù)分析的特點，建立了塑料制品中19種紫外線吸收劑的快速篩查方法。首先，通過對19種紫外線吸收劑標準樣品的分析，建立1個包含19種紫外線吸收劑的分子式、準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)、保留時間、同位素分布等信息的數(shù)據(jù)庫。對于未知樣品，通過Trace Finder軟件進行數(shù)據(jù)采集，并利用數(shù)據(jù)庫進行篩查。陽性樣品檢出鑒定的關鍵依據(jù)是：主要鑒定離子的提取離子色譜圖中在預期出峰時間±20 s窗口內(nèi)必須有色譜峰出現(xiàn)，且該譜圖對應的離子的精確質(zhì)量數(shù)測定值必須在相應的準分子離子精確質(zhì)量數(shù)理論值的±2×10-6范圍內(nèi)。采用上述方法對135種市售塑料制品進行測試，結(jié)果在5個樣品中檢出了紫外線吸收劑，其中，在DVD機外殼(材質(zhì)為HIPS)中檢出UV-P，其質(zhì)量分數(shù)為759 mg/kg；在適配器黑色外殼(材質(zhì)為ABS)中檢出UV-326，其質(zhì)量分數(shù)為5 265 mg/kg；在黑色電纜護套(材質(zhì)為PVC)中檢出UV-327，其質(zhì)量分數(shù)為1 529 mg/kg；在黑色電線護套(材質(zhì)為PVC)中檢出UV-328，其質(zhì)量分數(shù)為2 687 mg/kg；在紅色電氣絕緣膠帶(材質(zhì)為PVC)中檢出UV-P，其質(zhì)量分數(shù)為2 251 mg/kg。圖4(a)為1個陽性樣品的UPLC/MS圖。它在18.32 min處有一個尖銳譜峰，與UV-328的保留時間(tR=18.33 min)幾乎一致。圖4(b)是該譜峰對應的一級全掃描質(zhì)譜圖。該圖中只顯示了m/z 352.1～m/z 352.4區(qū)間的譜峰，它在m/z 352.238 80處有一個尖銳譜峰。圖4(c)是UV-328的準分子離子峰圖，UV-328的準分子離子[M+H]+的精確質(zhì)量數(shù)理論值為352.238 34，提取離子窗口寬度為5×10-6，提取離子范圍為m/z 352.23658～m/z 352.240 10。從圖4(c)可以看出：UV-328準分子離子精確質(zhì)量數(shù)的測定值為m/z 352.238 74，與其理論值的準確度誤差為+1.14×10-6。圖4(b)在m/z 352.236 58～m/z 352.240 10范圍內(nèi)只有一個譜峰，該譜峰的精確質(zhì)量數(shù)為m/z 352.238 80，與UV-328的準分子離子精確質(zhì)量數(shù)理論值的誤差為+1.31×10-6，可見，該譜峰為UV-328的準分子離子峰。根據(jù)保留時間和準分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)，可以判斷該樣品中含有UV-328。

表3 方法的加標平均回收率和精密度(n=9)

3 結(jié)語

建立了超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜方法，對塑料制品中19種紫外線吸收劑的質(zhì)量分數(shù)進行了快速篩查。該方法簡便快速，檢測通量大，靈敏度高，檢出限低至0.01～0.50 μg/kg，可用于塑料制品中紫外線吸收劑的快速篩查。

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Rapid Screening of Ultraviolet Absorbers in Plastics Products

WANGCheng-yun1,LINJun-feng1,LICheng-fa1,XIETang-tang1,SHENYa-wen2

(1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

An effective method was established for the rapid screening of ultraviolet absorbers in plastics products, using ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. The method was simple and sensitive, and the limits of quantification varied from 0.01μg/kg to 0.50μg/kg. The blank samples were spiked at three levels and the average spiked recoveries changed 82.15% to 93.86% with the relative standard deviation (RSDs) changed from 3.25% to 9.93%. The method was applied in the rapid screening of ultraviolet absorbers in plastics products available commercially and some ultraviolet absorbers at different content levels were detected in some samples.

ultraviolet absorbers; ultra-high performance liquid chromatography; orbitrap high resolution mass spectrometry; plastics

深圳出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(SZ2014102)

王成云(1969—)，男，理學博士，研究員，從事輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的分析

O 657

A

1009-5993(2016)04-0040-08

2016-08-28)