環(huán)氧地溝油基PVC人造革增塑劑的制備與應用

吳錦京，張曉燕，李季衡

(麗水學院，浙江 麗水 323000)

環(huán)氧地溝油基PVC人造革增塑劑的制備與應用

吳錦京，張曉燕，李季衡

(麗水學院，浙江 麗水 323000)

以地溝油為原料，采用雙氧水氧化法制備植物油基人造革增塑劑。通過紅外光譜、碘值、環(huán)氧值對其化學結(jié)構(gòu)進行分析，使用熱重分析儀、萬能試驗機、萃取試驗分析了增塑劑對人造革性能的影響。結(jié)果表明：FTIR光譜中雙鍵特征峰信號減弱，在825.45 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基特征峰，碘值由112 g/100 g降低至5.47 g/100 g，環(huán)氧值從零升至3.711%。將環(huán)氧地溝油應用于PVC人造革制備中，可以提升PVC人造革的熱穩(wěn)定性，加入環(huán)氧地溝油基增塑劑的PVC人造革的5%的失重溫度為302.20 ℃, 10%的失重溫度為310.12 ℃，顯示了比DOTP(對苯二甲酸二辛酯)基PVC人造革更優(yōu)異的耐熱性能，環(huán)氧地溝油基增塑劑和DOTP基增塑劑的人造革顯示了相似的力學性能和耐久性。

地溝油；環(huán)氧地溝油；增塑劑；聚氯乙烯；PVC

0 前言

增塑劑是一種增加材料柔軟性、可塑性的助劑，廣泛應用于PVC人造革中[1]，特別是低模量的人造革類產(chǎn)品，其增塑劑的用量可達人造革質(zhì)量的30%以上[2-3]。增塑劑種類較多，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑居多，但近年來隨著對鄰苯類增塑劑毒性機制研究的深入，發(fā)現(xiàn)鄰苯類增塑劑對人體存在潛在的致癌風險，因此，歐美等發(fā)達國家對該類產(chǎn)品實施“禁令”[4]；而植物油基環(huán)氧增塑劑作為低遷移、低滲出、低毒甚至無毒的替代型人造革增塑劑，不僅具有顯著的增塑效果，而且能與熱穩(wěn)定劑發(fā)生協(xié)同作用，成為增塑劑領域研究的熱點[5-7]。

地溝油是對各種泔水油、潲水油和餐桌回收油等各種劣質(zhì)油脂的總稱。據(jù)估計，我國每年約產(chǎn)生500萬噸地溝油，且有萬噸地溝油流向餐桌，地溝油重返餐桌嚴重危害食用者的身體健康[8-9]。為了杜絕地溝油對人體的危害和加強對資源的合理利用，目前地溝油在日化用品、生物柴油、新型增塑劑、選礦劑、飼料等方面都有所利用，但進展緩慢，如何高附加值地利用地溝油迫在眉睫[10]。

地溝油與大豆油具有類似的結(jié)構(gòu)。筆者將回收地溝油為原料，通過精煉、環(huán)氧化、水洗等工藝，制備環(huán)氧地溝油基增塑劑，對環(huán)氧地溝油的結(jié)構(gòu)進行分析，并對其使用性能進行評估。

1 實驗

1.1 原料及試劑

地溝油(實驗室提取)，濃硫酸、甲酸、碳酸氫鈉、過氧化氫溶液，浙江中星化工試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

傅里葉紅外光譜儀 200SXV，美國Nicolet公司；

熱重分析儀 TGA Q 50，美國TA儀器公司；

電子天平 MS 205DU，梅特勒·托利多儀器(上海)有限公司；

電子萬能試驗機 UTM 6203，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

雙輥筒開煉機 CH-0102，東莞市創(chuàng)宏儀器設備有限公司；

黏度計 NDJ-8S，上海衡平儀器儀表廠；

烘箱 DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 環(huán)氧地溝油基增塑劑的制備

參照文獻[5]的方法，制備環(huán)氧地溝油。工藝流程見圖1。

圖1 環(huán)氧地溝油基增塑劑的制備工藝流程

1.3.2 環(huán)氧地溝油基PVC人造革試樣的制備

將質(zhì)量比為1∶2的環(huán)氧地溝油基增塑劑與PVC樹脂、熱穩(wěn)定劑、碳酸鈣均勻混合后，于155 ℃在雙輥開煉機上混煉塑化5min，壓片成型，冷卻切邊制得PVC人造革試樣。

1.4 性能表征及測試

增塑劑酸值 按照GB/T 1668—2008測定[11]。

增塑劑環(huán)氧值 按照GB/T 1677—2008測定[12]。

增塑劑碘值 按照GB/T 1676—2008測定[13]。

增塑劑閃點 按照GB/T 1671—2008測定[14]。

相容性 采用文獻[15]中溶解溫度試驗法對環(huán)氧地溝油基增塑劑的相容性測試。

紅外光譜分析 對環(huán)氧地溝油進行紅外掃描，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

熱重分析 在流速為60 mL/min的氮氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率，將環(huán)氧地溝油基PVC人造革試樣從20 ℃加熱至700 ℃。

耐遷移性 采用文獻[16-17]中溶解溫度試驗法，對環(huán)氧地溝油基增塑劑的耐遷移性測試。

耐抽出性 采用文獻[16-17]中測試方法，對環(huán)氧地溝油基增塑劑的抽出性測試。試樣中增塑劑的抽出率可通過公式(1)計算：

(1)

式中：W1為增塑劑抽出后樣品的質(zhì)量，g；W0為樣品的初始質(zhì)量，g。每個樣品測定3次，最終結(jié)果以算術(shù)平均值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧地溝油基增塑劑的性能

地溝油的環(huán)氧化是雙鍵在過氧酸的條件下進行氧化反應。表1為環(huán)氧地溝油基增塑劑的物理性能。由表1可見：經(jīng)雙氧水氧化后，地溝油的碘值由112 g/100 g降至5.47 g/100 g，而環(huán)氧值由0上升至3.711%，說明該反應成功制備了環(huán)氧化地溝油。

地溝油主要成分為甘油三脂肪酸酯，其相對分子質(zhì)量約為950左右。相對于一般小分子化合物，其閃點較高，環(huán)氧化地溝油的閃點高達300 ℃，作為PVC人造革增塑劑時，具有更低的揮發(fā)性，以及加工安全性。

相容性是指增塑劑溶解PVC樹脂的能力，是增塑劑增塑能力的重要指標之一。由表1可見：環(huán)氧地溝油的溶解溫度為116 ℃，低于DOTP(對苯二甲酸二辛酯)的220 ℃，說明能快速均勻分散在PVC人造革內(nèi)，減弱了PVC大分子間作用力，降低了PVC人造革的加工溫度。

表1 環(huán)氧地溝油基增塑劑的物理性能

2.2 紅外光譜分析

圖2為地溝油環(huán)氧化前后，其紅外光譜吸收峰的變化。由圖2可知：地溝油經(jīng)環(huán)氧化后，在1 649 cm-1處C=C雙鍵伸縮振動及970 cm-1處C=C雙鍵伸縮振動減弱，而環(huán)氧化地溝油在825.45 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的伸縮振動，說明雙氧水對雙鍵進行了氧化作用。

圖2 地溝油與環(huán)氧地溝油的紅外光譜圖

2.3 環(huán)氧地溝油基PVC人造革與DOTP基PVC人造革的熱重分析

人造革在制備過程中需要在高溫下混煉，在高溫下會造成PVC熱分解和增塑劑熱揮發(fā)，對人造革產(chǎn)品和生產(chǎn)環(huán)境造成負面影響。增塑劑對PVC熱穩(wěn)定作用和自身耐熱指標是作為人造革增塑劑的重要性能指標之一。

圖3為環(huán)氧地溝油基和DOTP基PVC人造革的熱重曲線。由圖3可見：環(huán)氧地溝油基人造革比DOTP基人造革具有更高的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧地溝油作為增塑劑制備的PVC人造革，失重5%的溫度為302.20℃，失重10%的溫度為310.12℃，優(yōu)于DOTP基人造革的249.17℃和268.85℃，更適合PVC人造革的生產(chǎn)加工，如表2所示。

圖3 環(huán)氧地溝油基和DOTP基PVC人造革的熱重曲線

增塑劑Td5%/℃Td10%/℃DOTP基249.17268.85環(huán)氧地溝油基302.20310.12

注：Td 5%和Td 10%分別為PVC人造革失重5%和10%時的溫度

2.4 環(huán)氧地溝油基PVC人造革的力學性能

環(huán)氧地溝油基與DOTP基PVC人造革的力學性能，如表3所示。環(huán)氧地溝油基PVC人造革的拉伸強度為19.676 MPa，稍低于DOTP基PVC人造革的20.783 MPa，這表明環(huán)氧地溝油基增塑劑較DOTP基增塑劑具有更好的增塑效率。

表3 PVC人造革試樣的力學性能

2.5 環(huán)氧地溝油基PVC人造革的耐久性

2.5.1 環(huán)氧地溝油基PVC人造革的耐遷移性

環(huán)氧地溝油基與DOTP基PVC人造革的耐遷移性，如表4所示。由表4可知：環(huán)氧地溝油基PVC人造革的遷移速率(0.200%)小于DOTP基的遷移速率(0.289%)。這是由兩方面原因造成的，一方面，環(huán)氧地溝油的相對分子質(zhì)量較大，且為支鏈結(jié)構(gòu)，使得其在PVC鏈中運動困難；另一方面，環(huán)氧地溝油與PVC具有更好的親和力，作用力較大，從而造成環(huán)氧地溝油在PVC人造革中具有較好的耐遷移性。

表4 PVC人造革的耐遷移性

2.5.2 環(huán)氧地溝油基PVC人造革耐抽出性

分別選用去離子水、NaOH溶液和環(huán)己烷，模擬PVC人造革在使用過程中可能接觸的液體環(huán)境，觀察兩種增塑劑在以上液體介質(zhì)中的耐抽出性。環(huán)氧地溝油基與DOTP基PVC人造革的耐抽出率，如表5所示。由表5可知：在去離子水、0.15 mol/L的NaOH中，環(huán)氧地溝油基PVC人造革的耐抽出性均優(yōu)于DOTP基PVC人造革的，在環(huán)己烷介質(zhì)中，環(huán)氧地溝油基PVC人造革因溶脹出現(xiàn)負耐抽出率。

表5 PVC人造革的耐抽出率

3 結(jié)語

地溝油經(jīng)過雙氧水-甲酸氧化后，碘值由112 g/100 g降低至5.47 g/100 g，環(huán)氧值從零升至3.711%。環(huán)氧地溝油基增塑劑應用于PVC人造革的制備，可以提升PVC人造革的熱穩(wěn)定性，使用環(huán)氧地溝油基增塑劑的PVC人造革,失重5%的溫度為302.20℃, 失重10%的溫度為310.12℃，顯示出比DOTP基增塑劑更優(yōu)異的耐熱性能，環(huán)氧地溝油基和DOTP基增塑劑的人造革顯示出相似的力學性能和耐久性。

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Synthesis and Application of Epoxidized Illegal Cooking Oil Based Plasticizer for PVC Artifical Leather

WUJin-jing,ZHANGXiao-yan,LIJi-heng

(Lishui University, Lishui 323000, China)

The illegal cooking oil was processed through epoxidation reaction, followed by suphuric acid-catalyzed,formic acid and hydrogen peroxide using petroleum epoxidizing. The structure of the product and the raw material was determined by FTIR spectroscopy, iodine value and epoxy value. The effect of plasticizer on the properties of artifical leather was analyzed by thermogravimetric analysis, universal testing machine and extraction test. The results show that a weak sorption peak at 825.45 cm-1was observed on FTIR spectroscopy, the iodine value decreased from 112 g/100 g to 5.47 g/100 g, the epoxy value increased from zero up to 3.711%. The epoxidized illegal cooking oil can be used as a plasticizer for PVC. This product shows a good thermal stability, the 5% weight loss temperature is 302.20℃, higher than DOTP based PVC (249.17 ℃), the 10% weight loss temperature is 310.12℃, higher than DOTP based PVC (268.85 ℃). The epoxidized illegal cooking oil based of PVC shows similar mechanical and anti-imigration properties at room temperture as DOTP based PVC.

illegal cooking oil; epoxidized illegal cooking oil; plasticizer; PVC

麗水市科技計劃項目——公益性技術(shù)應用(項目編號：2014JYZB51)

吳錦京(1984—)，女，實驗師，研究水性聚氨酯、化工環(huán)保與節(jié)能等

TQ 414

A

1009-5993(2016)04-0058-04

2016-07-20)