鎳/碳納米纖維復(fù)合物的制備及其吸波性能

呂曉艷,田玉平,魏 云,成小強(qiáng),劉勝超, 龔春紅*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心, 河南 開封 475004)

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鎳/碳納米纖維復(fù)合物的制備及其吸波性能

呂曉艷1,2,田玉平1,魏 云1,2,成小強(qiáng)1,劉勝超1,2, 龔春紅1,2*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心, 河南 開封 475004)

以乙二胺為碳源，自制的鎳?yán)w維為催化劑，利用原位復(fù)合的方法制備得到一系列不同比例的鎳/碳纖維復(fù)合物，并研究了其吸波性能.由于鎳?yán)w維和碳纖維均具有一定的電磁波耗散能力，因此得到的產(chǎn)物無需任何處理，可以直接作為吸波材料使用.結(jié)果表明，通過改變鎳?yán)w維的加入量，可以改變產(chǎn)物的鎳碳比，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料吸波性能的調(diào)控.在合適比例條件下制備得到的纖維復(fù)合物具有較好的吸波性能，當(dāng)纖維復(fù)合物含量為25%時，其反射率的最小值可達(dá)-14.3 dB.該材料在輕質(zhì)吸波材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價值.

鎳?yán)w維；碳纖維；復(fù)合物；微波吸收材料

1 前言

隨著雷達(dá)偵察和制導(dǎo)技術(shù)飛躍地發(fā)展，隱身技術(shù)越來越受重視.吸波材料是現(xiàn)代隱身技術(shù)的關(guān)鍵，目前吸波材料的應(yīng)用已從軍事領(lǐng)域拓展到人體安全防護(hù)，通訊及導(dǎo)航系統(tǒng)的電磁干擾屏蔽，安全信息保密，以及電磁兼容設(shè)計等領(lǐng)域.隨著吸波材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對吸波材料的要求也越來越苛刻.近年來，科學(xué)家們一方面對傳統(tǒng)的吸波材料，如炭黑、鐵氧體和磁性金屬等進(jìn)行著更為深入的研究[1]，另一方面積極尋求新型的吸波材料，以滿足現(xiàn)代科技對吸波材料提出的更高要求.納米材料作為一類新型的吸波材料，一般認(rèn)為，它對電磁波能量的吸收是由晶格電場熱運(yùn)動引起的電子散射、雜質(zhì)和晶格缺陷引起的電子散射以及電子與電子之間的相互作用3種效應(yīng)決定，但人們對其確切的電磁波吸收機(jī)制尚缺乏足夠的認(rèn)識[2].

制備高性能輕量化吸波材料是吸波材料的一個發(fā)展趨勢, 由于吸波材料的吸波性能主要由吸收劑來提供，因此，吸波材料的輕量化必須以輕質(zhì)吸收劑的發(fā)展為技術(shù)基礎(chǔ).碳系材料，如石墨、乙炔碳黑、碳纖維、碳泡沫、及碳納米管等，具有較強(qiáng)的電磁波衰減特性、且密度低、燒蝕駐點(diǎn)溫度高等優(yōu)點(diǎn)一直是吸波材料應(yīng)用及研究的熱點(diǎn).其中，碳纖維作為電損耗型吸波劑被廣泛關(guān)注[3]，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為：吸波劑添入量少，復(fù)合密度低，易于得到輕質(zhì)復(fù)合材料；對電磁波的吸收強(qiáng)，且吸波頻率寬；在具備吸波性能的同時，具備復(fù)合材料的良好力學(xué)性能.這正是研制新一代“薄、輕、寬、強(qiáng)”吸波隱身材料的一個重要方向.近來，為了賦予碳材料更多的電磁波損耗機(jī)制，一些研究小組嘗試將碳纖維與Fe3O4、Ni等磁性納米材料進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)提高了碳纖維的吸波性能[4].此外，采用化學(xué)鍍工藝對碳纖維表面鍍鎳和磷, 也能提高碳纖維對雷達(dá)波的損耗能力.目前碳纖維材料制備研發(fā)過程中所遇到的一個普遍問題是，無論何種制備方法所制得的碳纖維仍存在有或多或少的缺陷和雜質(zhì)，如不定形碳、金屬、非金屬催化劑等，它們對碳纖維的性能產(chǎn)生著不可忽視的影響.因此，必須對碳纖維進(jìn)行純化處理，盡量去掉其中的雜質(zhì).可是到目前為止還未找到一個簡單易行而又有較高收得率且成本低廉的碳納米纖維純化方法[5].

我們課題組前期在無外加磁場條件下，在常壓下采用簡單的液相還原方法制備得到均勻的超細(xì)鎳?yán)w維，初步研究結(jié)果表明，該鎳?yán)w維具有較好的電磁波吸收性能[6].考慮到金屬鎳在合適條件下可以催化生長碳纖維，而從吸波材料角度而言，催化劑鎳本身也是一種很好的電磁波耗散材料，因此得到的產(chǎn)物可以不進(jìn)行任何處理，直接作為吸波材料使用.基于上述考慮，本研究在上述工作基礎(chǔ)上，以乙二胺為碳源，自制的鎳?yán)w維為催化劑，利用原位復(fù)合的方法制備得到一系列不同比例的鎳/碳納米纖維復(fù)合材料.通過對鎳/碳納米纖維復(fù)合材料吸波性能的研究，結(jié)果表明，借助于鎳?yán)w維加入量的改變，可以改變產(chǎn)物的碳鎳比，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料吸波性能的優(yōu)化.

2 實(shí)驗部分

2.1 鎳/碳納米纖維復(fù)合材料的制備

分別稱取0.10、0.15及0.20 g自制的鎳?yán)w維均勻放于瓷舟中作為碳纖維生長的催化劑，鎳?yán)w維的制備見文獻(xiàn)[6].將瓷舟置于管式爐的石英管中部，以氬氣作為保護(hù)氣體，加熱前通氬氣1 h排除管式爐中的空氣，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃.當(dāng)溫度升至150 ℃時，開始用蠕動泵將乙二胺滴加到石英管中，150、550和800 ℃的滴加速度分別為3、20和50滴/分鐘，滴加完畢后于800 ℃保溫半小時，使?fàn)t子在氬氣氛圍下自然降溫冷卻至室溫，即制得鎳/碳納米復(fù)合纖維粉體.不同鎳?yán)w維用量條件下對應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物分別命名為：S-0.10，S-0.15和S-0.20.

2.2 樣品表征及其吸波性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Philips X’Pert Pro, X射線源為Cu-Kα射線，λ= 0.154 18 nm) 和英國雷尼紹公司RM-1000型共焦顯微拉曼激光光譜儀 (激光波長為632.8 nm) 分析樣品的微觀結(jié)構(gòu).采用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-5600LV, 加速電壓20 kV)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2010，加速電壓200 kV)觀察樣品的形貌.將石蠟和待測樣品按質(zhì)量比75∶25充分混合均勻，將分散好的混合物在特制模具中壓制成外徑7 mm，內(nèi)徑3 mm，厚度2 mm的同軸試樣.采用P8720B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5230A)測試樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部值，根據(jù)傳輸線理論，對測得的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行計算模擬，即可得到材料的反射損耗(RL)曲線[2].

3 結(jié)果與討論

圖1(a-c)分別對應(yīng)樣品S-0.10、S-0.15和S-0.20的掃描電子顯微鏡照片.鎳?yán)w維本身的直徑約為250 nm，從圖1中可以看出，作為催化劑使用的鎳?yán)w維在產(chǎn)物中的含量極少，3個樣品中主要的產(chǎn)物均為卷曲的碳纖維，碳纖維粗細(xì)不均勻，其直徑在0.5～2 μm之間，長度達(dá)幾微米.圖1(d)為S-0.15的透射電子顯微鏡照片，從樣品的局部放大照片可以證明制備得到的樣品為實(shí)心的碳纖維.

圖1 樣品S-0.10 (a), S-0.15(b)及S-0.20(c)的掃描電鏡照片，(d)為S-0.15的透射電鏡照片

圖2 S-0.10, S-0.15, S-0.20的XRD圖譜(a)和碳鎳物質(zhì)的量的比(b)

圖2(a)是樣品S-0.10、S-0.15、S-0.20的XRD 圖.從圖2中可以看出，Ni在2θ= 44.5°、51.8°、76.4°處的3個衍射峰，分別對應(yīng)于Cubic Fm-3m晶型結(jié)構(gòu)中的(111)、(200)和(220)晶面衍射.圖中2θ= 26.5°附近的峰對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡中六方晶形石墨(JCPDS 41-1487)的(002)衍射面.除了碳和鎳的峰以外，并沒有其他雜峰出現(xiàn)，這說明在所制備復(fù)合材料比較純凈，沒有其他雜質(zhì)產(chǎn)生.通過對比產(chǎn)物中碳鎳物質(zhì)的量之比(圖2(b)), 可以看出，樣品S-0.10、S-0.15和S-0.20中的碳鎳物質(zhì)的量的比分別為270、48和29.顯然，在三個樣品中，碳纖維為復(fù)合材料的主要成分，這與SEM觀察結(jié)果一致.此外，值得指出的是，隨著催化劑鎳?yán)w維含量的增加，催化劑的有效得碳率逐漸降低，這可能是因為碳的總量是由碳源材料的加入量決定，因此進(jìn)一步提高鎳?yán)w維的含量并不會一直增加碳纖維的產(chǎn)量.

為了考察樣品的吸波性能，我們使用網(wǎng)絡(luò)分析儀分別測定了S-0.10、S-0.15、S-0.20石蠟復(fù)合材料的電磁參數(shù)，得到它們在2～18 GHz范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率數(shù)據(jù).根據(jù)傳輸線理論，在給定頻率和厚度時，材料的反射損耗可以通過測得的電磁參數(shù)進(jìn)行理論計算.圖3為樣品S-0.10、S-0.15、S-0.20與石蠟的復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)電磁波反射損耗值隨頻率變化的趨勢圖.從圖3中可見，該系列材料可用作低頻吸波材料，隨著樣品厚度的增加，反射損耗峰趨向于向低頻移動.這表明吸波材料的吸波頻段可以通過其厚度來調(diào)節(jié)且可以通過合并多層吸波劑來實(shí)現(xiàn)寬頻吸收.結(jié)合產(chǎn)物碳鎳物質(zhì)的量比分析，復(fù)合材料中主要成分為碳纖維，碳纖維對電磁能的損耗主要是在材料的電阻上，當(dāng)原料中鎳?yán)w維用量從0.10 g 提高到0.15 g時，得到的復(fù)合材料中的碳鎳物質(zhì)的量的比急劇降低，從270降低到48，這意味著樣品中鎳?yán)w維的比例得到了較大幅度的提高.由于磁性金屬鎳是典型的磁損耗材料，與碳纖維復(fù)合可以賦予材料更多的電磁波耗散機(jī)制，同時也利于提高材料的電磁匹配性能，因此，相比于S-0.10，S-0.15石蠟復(fù)合材料的吸波性能具有較為明顯的提高.然而，當(dāng)進(jìn)一步提高原料中的鎳?yán)w維用量為0.20 g時，盡管復(fù)合物S-0.20中磁性鎳?yán)w維的比例得到了進(jìn)一步提高(碳鎳比為29)，其吸波性能反而大幅度降低，它的最小反射損耗在整個1.0～5.0 mm厚度范圍均大于-4.0 dB.這可能是由于鎳?yán)w維直徑較小，且分散均勻，當(dāng)其比例高到一定程度時，很容易在碳纖維之間連接形成很好的導(dǎo)電通道，造成材料與空間的阻抗匹配變差，電磁波難以進(jìn)入，因此吸波性能變差.根據(jù)電磁波理論，好的電磁波吸收材料，需要滿足兩個基本條件：一是好的阻抗匹配，入射到材料表面的電磁波盡可能不反射而最大限度的進(jìn)入材料內(nèi)部；二是好的衰減特性，進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波盡可能被衰減或消耗掉[1].綜合上述因素，相比而言，3個樣品中S-0.15最有最佳的低頻吸波能力，其反射率的最小值可達(dá)-14.3 dB (吸收90%以上的電磁波能量).考慮到該系列材料的特性，有望借助于透波材料的引入或者宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)一步優(yōu)化其吸波性能.

圖3 S-0.10，S-0.15，S-0.20復(fù)合材料在2～18 GHz頻段范圍的吸波性能

4 結(jié)論

采用乙二胺為碳源，自制的鎳?yán)w維為催化劑，制備得到系列鎳/碳纖維復(fù)合材料，制備的產(chǎn)物無需純化可以直接作為吸波劑使用.借助于催化劑鎳?yán)w維用量的改變，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中碳鎳比例的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料吸波性能的調(diào)控.初步結(jié)果表明，得到的復(fù)合材料，在填料含量較少的條件下，即可表現(xiàn)出較好的電磁波吸收性能.該研究為吸波材料的設(shè)計制備及性能調(diào)控提供了新的思路.

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[3] 趙東林, 高云雷, 沈曾民.螺旋形碳纖維結(jié)構(gòu)吸波材料的制備及其吸波性能研究[J].功能材料信息, 2011, 8(4): 17-21.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation and microwave absorbing properties of Ni/C fiber nanocomposites

Lü Xiaoyan1,2, TIAN Yuping1, WEI Yun1,2, CHENG Xiaoqiang1, LIU Shengchao1,2,GONG Chunhong1,2*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatmentSchoolofChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

While ethylenediamine was used as carbon source and the self-made nickel fiber was used as the catalyst, a series of nickel/carbon fiber composite materials with different proportion could be obtained by a facile in situ method.Moreover, the microwave absorbing properties of the composites were investigated.Considering that both the nickel fiber and carbon fiber are electromagnetic wave dissipation materials, the obtained fiber composites could be used as a wave absorbing material directly without any further treatment.The results show that by changing the addition amount of nickel fiber, the mole ratio of carbon and nickel of the product can be changed, and thus the absorbing property of the composite material could be regulated also.The fiber composites with proper proportion exhibits satisfied absorption performance.When the filler content was 25%, the minimum reflectivity could be -14.3 dB.This material might be a potential lightweight microwave absorbing material.

nickel fiber; carbon fiber; composites; microwave absorbing materials

2016-09-02.

國家自然科學(xué)基金(21671057，21271063).

呂曉艷(1990-)，女,碩士生，研究方向為電磁功能材料.*

O441.6

A

1008-1011(2016)06-0756-04