催化合成乙酸正丁酯

侴曉玉,敖日格樂,劉曉非

(1.呼倫貝爾學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008; 2.呼倫貝爾學(xué)院 教務(wù)處，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008)

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侴曉玉1*,敖日格樂2,劉曉非1

(1.呼倫貝爾學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008; 2.呼倫貝爾學(xué)院 教務(wù)處，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008)

乙酸正丁酯(n-butyl acetate)是一種無色透明的可燃性的液體,具有水果香味,是良好的芳香矯味劑、萃取劑、著色劑、有機(jī)溶劑、色譜分析溶劑，被廣泛應(yīng)用于制藥、香料、化工、和制革工業(yè)等領(lǐng)域中.傳統(tǒng)合成方法使用的催化劑濃硫酸具有強(qiáng)氧化性、脫水性，對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕性，且容易引起副反應(yīng)發(fā)生、產(chǎn)生大量酸性廢液、產(chǎn)品色澤深，純度不高等缺點(diǎn)；給產(chǎn)品的精制帶來困難又污染環(huán)境[1-2].因而尋找一類催化活性高、環(huán)境友好型的催化劑來代替質(zhì)子酸催化合成乙酸正丁酯已成為人們研究的新課題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

恒溫干燥箱，電阻式馬弗爐，磁力攪拌器，電熱套，電子天平，回流裝置(三口燒瓶，溫度計(jì)，冷凝管)等儀器設(shè)備；正丁醇、冰醋酸、二氧化鈦(200目)、氫氧化鈉、過硫酸銨等均為分析純，使用前未做預(yù)處理，直接使用.

1.2 催化劑的制備

1.3 乙酸正丁酯產(chǎn)率測(cè)定

采用酸堿滴定法測(cè)定乙酸正丁酯產(chǎn)率，每次移取10 mL混合物,加入2滴酚酞指示劑, 用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴至溶液呈粉紅色，30 s不褪色,讀取消耗氫氧化鈉體積分別為V1,V2，測(cè)出混合物中起始與結(jié)束的酸值，最后據(jù)下式計(jì)算乙酸正丁酯的酯化率[14].

酯化率=(反應(yīng)起始的酸值-反應(yīng)結(jié)束的酸值)/反應(yīng)起始的酸值×100%.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化酯化反應(yīng)

2.1.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

以正丁醇(取11.5 mL)與冰醋酸物質(zhì)的量比分別為1∶1，1∶1.2，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6，在溫度為80 ℃，催化劑用量0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間45 min，通過乙酸正丁酯的產(chǎn)率確定最佳反應(yīng)物比例(表1).

由表1可知，當(dāng)酸/醇物質(zhì)的量比為1.5∶1時(shí)，催化劑用量為0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，在80 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間為45 min，乙酸正丁酯的產(chǎn)率最高可達(dá)97.8%.

表1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

Table 1 Influence of acid and alcohol mole ratio on the esterification rate

酸/醇比1∶11.2∶11.4∶11.5∶11.6∶1酯化率/%90.893.495.197.896.6

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

正丁醇與冰醋酸以物質(zhì)的量比1∶1.5,溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響(表2).

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

Table 2 Influence of different reaction time on the esterification rate

反應(yīng)時(shí)間/min3040455055酯化率/%76.593.697.894.388.5

由表2可知，當(dāng)醇/酸物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)乙酸正丁酯的產(chǎn)率最高可達(dá)97.8%.

2.1.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

正丁醇與冰醋酸以物質(zhì)的量比1∶1.5,溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響(表3).

表3 不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

Table 3 Influence of different reaction temperature on the esterification rate

反應(yīng)溫度/℃6570758085酯化率/%72.580.688.397.887.6

由表3可知，當(dāng)醇/酸物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，催化劑0.5 g，反應(yīng)時(shí)間為45 min，溫度80 ℃時(shí)乙酸正丁酯的產(chǎn)率最佳.

2.2 催化劑制備條件探究

2.2.1 不同濃度的過硫酸銨浸漬的催化劑對(duì)酯化率的影響

正丁醇與冰醋酸以物質(zhì)的量比1∶1.5, 溫度80 ℃，不同濃度過硫酸銨浸漬的催化劑0.5 g(500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間45 min，考察不同濃度的過硫酸銨浸漬的催化劑對(duì)酯化率的影響(表4).

由表4可知，當(dāng)醇/酸物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間45 min乙酸正丁酯的產(chǎn)率最佳.以下實(shí)驗(yàn)采用最佳浸漬過硫酸銨濃度下制備的催化劑.

表4 不同濃度的過硫酸銨浸漬的催化劑對(duì)酯化率的影響

Table 4 Influence of catalyst impregnated by ammonium persulfate of different concentrations on the esterification rate

浸漬過硫酸銨濃度/(mol/L)0.100.250.500.751.00酯化率/%76.483.797.878.455.1

2.2.2 不同焙燒溫度制備的催化劑對(duì)酯化率的影響

正丁醇與冰醋酸以物質(zhì)的量比1∶1.5, 溫度80 ℃，催化劑0.5 g，反應(yīng)時(shí)間45 min，考察不同焙燒溫度下制備的催化劑對(duì)酯化率的影響(表5).

表5 不同焙燒溫度制備的催化劑對(duì)酯化率的影響

Table 5 Influence of catalyst prepared by different calcination temperature on the esterification rate

焙燒溫度/℃400450500550600酯化率/%75.488.697.785.565.8

由表5可知，當(dāng)醇/酸物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，500 ℃下活化的催化劑催化合成乙酸正丁酯的產(chǎn)率最佳.以下實(shí)驗(yàn)采用最佳焙燒溫度下制備的催化劑.

2.2.3 催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

正丁醇與冰醋酸以物質(zhì)的量比1∶1.5, 溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間45 min，考察催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響(表6).

表6 催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

Table 6 Influence of usage count of the catalyst on the esterification rate

重復(fù)使用次數(shù)12345酯化率/%97.294.591.487.678.3

由表6可知，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，溫度80 ℃，催化劑0.5 g(0.5 mol/L過硫酸銨浸漬，500 ℃活化)，反應(yīng)時(shí)間45 min，當(dāng)催化劑重復(fù)使用3次時(shí)，催化效率略有降低，當(dāng)?shù)?次使用時(shí)，降低幅度較大，這可能是由于每次反應(yīng)后催化劑的流失，以及催化劑因吸附而使催化活性中心中毒所致.但該催化劑使用3次后轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)91.4%，仍具有較高的催化活性.

將催化劑水洗、干燥，再用馬弗爐在500 ℃下活化1 h.當(dāng)醇/酸物質(zhì)的量比為1∶1.5, 溫度80 ℃，活化后的催化劑0.5 g(反應(yīng)時(shí)間45 min，考察再生催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響(表7).

表7 催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

Table 7 Influence of usage count of the catalyst on the esterification rate

重復(fù)使用次數(shù)12345酯化率/%96.594.790.884.277.8

由表7可知，催化劑在進(jìn)行再次活化后，催化效率與新制備的催化劑催化效率接近，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑可以重復(fù)使用.

3 結(jié)論

[2] 周海峰.體酸催化酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品, 2004, 12(23): 1-6.

[3] 單秋杰.負(fù)載型雜多酸鹽催化合成乙酸正丁酯[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2008, 29(3): 38-40.

[4] 李冰, 沈丹, 李婷, 等.磺化硅膠催化合成乙酸正丁酯的研究[J].廣州化工, 2013, 41(22): 82-83.

[6] 訾俊峰.固體超強(qiáng)酸WO3/ZrO2催化合成乙酸正丁酯[J].許昌學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 31(5): 1-2.

[7] 吳良彪.固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J].廣東化工, 2010, 37(4): 110-111.

[13] 李運(yùn)山, 張文雯, 黃一波, 等.金屬負(fù)載型陽離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯[J].化工技術(shù)與開發(fā), 2011, 40(1): 9-12.

[14] 任玉榮, 賈樹勇, 侴曉玉, 等.氯化亞錫催化合成乙酸丁酯的研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 25(2): 87-88.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Abstract:A novel synthesis of naphthalene-containing quinolines, namely, 2-(naphthoxymethyl)quinoline-3-carboxylic acids has been achieved in one-pot procedure in good yields through Williamson ether synthesis reaction of ethyl 6-(chloromethyl)-[1,3]dioxolo[4,5-g]quinoline-7-carboxylate with 1- and 2-naphthols followed by ethyl ester hydrolysis reaction.The new synthesized compounds would be good candidates for the development of compounds for use in medicinal chemistry.

Keywords：naphthalene; quinoline; Williamson ether synthesis; ester hydrolysis; one-pot

CHOU Xiaoyu1*, AO Rigele2, LIU Xiaofei1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HulunbuirUniversity,Hulunbuir021008,InnerMongolia,China;2.OfficeofEducationalAdministration,HulunbuirUniversity,Hulunbuir021008,InnerMongolia,China)

Synthesis of 6-naphthoxymethyl-[1,3]dioxolo[4,5-g]quinoline-7-carboxylic acid derivatives

FU Xinbo1, CAI Wei2, ZHANG Hong1, LI Yang1, CHANG Mingqin1*

(1.InstituteofSuperfineChemicals,BohaiUniversity,Jinzhou121000,Liaoning,China;2.SebestPharmaceuticalTechnologyCo.,Ltd,Shenyang110000,Liaoning,China)

O625

A

1008-1011(2016)06-0725-04

2016-07-17.

侴曉玉(1981-)，男，講師,研究方向?yàn)榇呋瘎┑闹苽浼按呋铣?*

O623.624;TQ655

A

1008-1011(2016)06-0717-03