甘氨酸衍生物對油酸鈉膠束化的影響

王九霞, 韓 明，仝隨艷，劉秋霞，鄧月娥，王玉潔*

(1.河南科技學院 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453003; 2.洛陽師范學院 化學化工學院，河南 洛陽 471023)

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甘氨酸衍生物對油酸鈉膠束化的影響

王九霞1, 韓 明1，仝隨艷1，劉秋霞2，鄧月娥1，王玉潔1*

(1.河南科技學院 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453003; 2.洛陽師范學院 化學化工學院，河南 洛陽 471023)

以N,N-二甲基甘氨酸甲酯為原料合成了兩種甘氨酸衍生物，碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯(GE)和碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG)，并利用電導法研究了稀濃度的GE、SG對油酸鈉(NaOA)膠束化的影響.結果表明，隨著反離子GE、SG濃度的增加，NaOA/GE或SG體系的臨界膠束濃度(cmc)、反離子解離度(α)、膠束化自由能(Gmic)逐漸降低.通過分析這兩種反離子的分子結構，我們得出反離子的疏水性是影響這些熱力學參數(shù)變化的主要因素，疏水性較強的GE更有利于油酸鈉膠束的形成.

甘氨酸衍生物；油酸鈉；反離子；臨界膠束濃度；膠束化自由能

離子型表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度(cmc)和膠束聚集形態(tài)常常明顯地受到反離子的影響[1]，因此反離子的性質及濃度是調控表面活性劑溶液表/界面性質的簡單而有效的方法.另外，絕大多數(shù)表面活性劑的實際應用體系都是多種組分共存的復雜體系，因此必須清晰地知道它們對表面活性劑聚集行為的影響.

反離子對傳統(tǒng)表面活性劑溶液的膠束化影響已經(jīng)得到了廣泛的研究.表面活性劑反離子可以簡單地分為無機反離子和有機反離子.無機反離子對表面活性劑膠束化的影響通常用鹽效應解釋，如過量的NaCl能夠促進十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液的膠束由球形轉變?yōu)榘魻钅z束形態(tài)[2].最近的研究表明，這種鹽效應與反離子的性質有關，如在十二烷基三聚氧乙烯醚硫酸鈉(SDES)溶液中加入較高濃度的無機鹽AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaCl也可以發(fā)生類似的球形到棒狀膠束的轉化，且陽離子反離子對SDES膠束轉化的影響能力為Al3+> Mg2+> Ca2+> Na+，與這些水合離子的電荷密度有關[3].當金屬反離子能與表面活性劑離子形成配合物時，能夠強烈地改變離子型表面活性劑的電荷性質和聚集體分子的幾何形狀，從而能夠使膠束形態(tài)轉化為平板狀雙層聚集體甚至是有閉合雙分子層結構的囊泡[4-6].

近年來，外加反離子對疏水尾基鏈長≥C16的長鏈表面活性劑膠束狀態(tài)的影響引起了廣泛關注[7-10]，尤其是對含有苯基的有機反離子的研究[11].甲基水楊酸和羥基安息香酸能使20 mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液從球形膠束轉變?yōu)槿湎x狀膠束[12]；水楊酸鈉(NaSal)使十六烷基-3-甲基溴化咪唑(C16MIMBr)的膠束狀態(tài)隨溫度發(fā)生粘彈性蠕蟲膠束到彈性水凝膠的轉變[13]；芥酸鈉(NaOEr)在加入有機反離子溴化四甲基銨(TMAB)或溴化芐基三甲基銨(BTAB)后可由球形膠束轉變成蠕蟲狀膠束[14]；兩種陽離子不飽和C22長鏈表面活性劑，氯化三甲基芥酸銨(ETAC)和氯化甲基二羥乙基芥酸銨(EHAC)，在加入低濃度的NaSal后可形成蠕蟲膠束[15]，而高濃度的NaSal會使ETAC 和EHAC溶液出現(xiàn)濁點現(xiàn)象[16].

疏水尾基為不飽和C18的長鏈表面活性劑，油酸鈉(NaOA)和油酸鉀(KOA)，具有良好的水溶性和生物相容性，廣泛用于個人護理產(chǎn)品中[17].目前已報道能夠使NaOA和KOA發(fā)生膠束狀態(tài)轉變的反離子添加劑多為高濃度的無機鹽和有機小分子季銨鹽.例如，KOA溶液在加入高濃度的KCl后能由球形膠束自組裝形成蠕蟲狀膠束[18]；高濃度的(200～500 mmol/L)無機鹽Na3PO4和Na2CO3能夠促使NaOA溶液形成蠕蟲狀膠束[19]；低濃度的有機鹽氯化三乙基銨(Et3NHCl)能使NaOA溶液的粘度明顯升高，而當Et3NHCl的質量分數(shù)超過3%后，由于鹽析效應導致NaOA溶液出現(xiàn)相分離[20].考慮到長鏈脂肪酸表面活性劑在藥物緩釋、食品被膜劑等生物相關領域的應用[17]，我們的研究目標是用生物兼容的氨基酸類反離子調控NaOA的聚集行為，從而避免一般反離子濃度較高[18-19]、生物兼容性較差[12,14]等問題.

我們以N,N-二甲基甘氨酸甲酯為原料，通過季胺化、脫酯兩步反應合成了兩種甘氨酸衍生物(圖1)：碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯(GE)和碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG).通過電導法測定低濃度甘氨酸類反離子GE、SG對NaOA臨界膠束濃度(cmc)的影響，從而表征這兩種反離子與油酸鈉的相互作用熱力學，討論反離子分子結構對NaOA膠束化的影響.

圖1 甘氨酸衍生物GE和SG的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑

N,N-二甲基甘氨酸甲酯(分析純，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)；碘甲烷(分析純，西亞試劑)；油酸鈉(NaOA)(化學純，國藥集團化學試劑有限公司).二氯甲烷、甲醇和丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司).所有試劑都直接使用，沒有進行再提純.實驗用水為二次去離子水，電導率值小于1.5 μS·cm-1.

1.2 甘氨酸衍生物GE和SG的合成

1.2.1 碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯(GE)的合成

在室溫下，將1 g N,N-二甲基甘氨酸甲酯置于100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL二氯甲烷使其完全溶解，邊攪拌邊滴加4.85 g碘甲烷.用TLC監(jiān)測(展開劑：V二氯甲烷∶V甲醇=5∶1，碘缸顯色)至反應結束.過濾出固體產(chǎn)品，用丙酮重結晶，得到產(chǎn)品碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯(GE)2.104 1 g，白色固體，產(chǎn)率為95%.

1H NMRδ(400 MHz, CDCl3, TMS)：3.77(s,-N(CH3)3，9H)，4.69(s, N-CH2-C=O,2H)，3.13(s, -CH3, 3H).

1.2.2 碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG)的合成

將1 g碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯置于50 mL圓底燒瓶中，滴加10 mL NaOH (1 mol/L)溶液，室溫下攪拌24 h.用2 mol/L的HCl中和反應液至中性后，旋轉蒸發(fā)除去大部分水，在殘余反應液(約2～3 mL)中加入適量丙酮使產(chǎn)品結晶析出，過濾出固體產(chǎn)品.用丙酮/甲醇(體積比10∶1)重結晶，真空干燥后，得到白色固體產(chǎn)品碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG)0.82 g，白色固體，產(chǎn)率86%.

1H NMRδ(400MHz，CDCl3，TMS)：3.31(s, -N(CH3)3，9H)，4.35(s, N-CH2-,2H).

1.3 電導率的測定

二次去離子水的電導率用DDS-307A雷磁電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)和DJS-1C電導電極(上海儀電科學儀器股份有限公司)測量；電導電極的電導池常數(shù)用已知電導率的KCl (0.100 mol·L-1) 溶液標定；所有樣品溶液的電導率測定實驗均在具有恒溫夾套的玻璃樣品池中進行，并通過恒溫循環(huán)水控制實驗溫度為(25.0±0.1) ℃(低溫恒溫槽，THD-2006，寧波天恒儀器廠).

在玻璃恒溫樣品池中加入15 mL的二次去離子水，在(25.0±0.1) ℃下恒溫20 min后，測量二次去離子水的電導率.向樣品池中逐次滴加0.010 mL NaOA(15.0 mmol/L)水溶液，依次測量不同濃度NaOA的電導率.當研究甘氨酸衍生物GE或SG對NaOA的cmc影響時，用不同濃度的GE或SG溶液代替二次去離子水配制NaOA(15.0 mmol/L)溶液，重復上述測量步驟.

實驗中所有樣品的電導率測量均重復3次，并取平均值作為測量結果.

2 結果與討論

表面活性劑溶液的電導率隨其濃度的變化是表征離子型表面活性劑膠束聚集體形成的有效方法.電導法在測量cmc的同時還能夠得到離子型表面活性劑膠束與反離子相互作用的信息，因此尤其適合于研究反離子或離子強度對表面活性劑膠束化的影響.

圖1為NaOA在純水及不同濃度GE溶液中的電導率變化典型的代表曲線，其他GE濃度下的實驗結果在表1中給出.在低濃度時，NaOA-水二元體系的電導率隨著油酸鈉的濃度呈線性增加；當油酸鈉濃度增加到較高濃度后，電導率曲線出現(xiàn)一個折點，而后電導率在測量的油酸鈉濃度區(qū)間內再一次呈線性增加.油酸鈉為強電解質鹽，在稀溶液中的油酸鈉單體分子完全電離為游離的鈉離子和油酸根離子，因此電導率隨著油酸鈉溶液的濃度線性增加.在較高濃度下，油酸鈉自聚集形成膠束聚集體，而部分反離子Na+通過靜電作用吸附到油酸鈉的膠束表面，與熱運動作用的解離達到動態(tài)平衡，表現(xiàn)為反離子的部分解離.因此當油酸鈉形成膠束時，電導率曲線會呈現(xiàn)出一個折點，該折點即為油酸鈉的臨界膠束濃度(cmc).當溶液中油酸鈉濃度大于其cmc后，在油酸鈉溶液的膠束聚集形態(tài)和聚集數(shù)不變的濃度區(qū)間內電導率線性增加.將圖1中NaOA-水二元體系cmc前后的電導率曲線線性部分做最小二乘法線性模擬，線性回歸系數(shù)大于0.999.由兩條直線的交點得到油酸鈉的cmc為1.20 mmol/L，與文獻值接近(1.09 mmol/L)[21].

圖2 油酸鈉溶液在GE存在時典型的電導率曲線

基于單體離子表面活性劑完全電離的概念，電導率曲線在cmc之后和cmc之前線性部分的斜率比值反映了反離子與膠束的相互作用，稱之為反離子解離度(α)，或者將1-α定義為反離子結合度(β)[22].通過NaOA-水二元體系的電導率曲線中S2和S1的比值可計算得到該溶液的反離子解離度為α=0.71(表1).對于GE濃度分別為0.15和0.58 mmol/L的NaOA-GE-水三元體系，從圖1中可以看出，NaOA-GE-水三元體系的電導率在測量的濃度區(qū)間內總是高于不含GE體系的值，而且隨GE濃度的增加而增加.其他GE濃度的NaOA溶液的電導率曲線與圖1有類似的變化規(guī)律.采用與NaOA-純水溶液相同的處理方法，可得到一系列NaOA-GE-水三元體系的cmc和α值，結果也在表1中給出.

從表1中可以看出，在我們研究的GE濃度區(qū)間內，隨著GE濃度增加，油酸鈉溶液的cmc和反離子解離度(α)逐漸降低.和其他有機反離子相似，由于GE的水合能力比鈉離子弱，更容易靜電吸附在油酸鈉陰離子的膠束表面，對油酸鈉膠束親水界面產(chǎn)生“靜電屏蔽作用”[22-23]，從而有利于膠束的形成，因此油酸鈉的cmc隨GE濃度升高而降低.

表1 在298.15 K下，不同GE、SG濃度下油酸鈉溶液的臨界膠束濃度、反離子解離度和膠束化自由能

Table 1 Cmc, counter-ion dissociation degree and Gibbs energy of micellization for the aqueous NaOA solution in the different concentrations of GE and SG at 298.15 K

甘氨酸反離子物質的量分數(shù)c/(mmol·L-1)αGESGcmc/(mmol·L-1)GESGΔGmic/(kJ·mol-1)GESG000.710.711.201.20-21.5-21.50.010.150.680.711.141.19-22.2-21.60.020.300.660.701.111.19-22.6-21.70.030.440.630.691.101.18-23.1-22.00.040.580.620.681.071.15-23.4-22.10.050.720.600.671.051.14-23.9-22.40.060.850.590.671.011.12-24.1-22.40.070.990.570.660.971.12-24.6-22.60.081.200.550.640.931.11-25.1-23.00.091.310.540.630.921.10-25.4-23.10.101.490.520.630.911.10-25.7-23.1

為了進一步認識GE分子中的疏水基團對油酸鈉cmc的影響，我們通過脫脂反應將GE分子中的甲酯基脫除，使其成為兩性離子(zwitterion)的甘氨酸衍生物，碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG).與GE相比，SG有較弱的疏水性.

圖3給出了SG濃度分別為0、0.15和0.58 mmol/L的三組油酸鈉溶液(15.0 mmol/L)的電導率曲線，其他SG濃度下的油酸鈉溶液電導率曲線有類似的變化規(guī)律.采用與NaOA純水溶液同樣的處理方法，得到一系列NaOA-SG-水三元體系的cmc和α值，結果也在表1中給出.從表1中可以看出，隨著SG濃度增加，油酸鈉溶液也表現(xiàn)出cmc和反離子解離度(α)隨反離子濃度增加而降低的規(guī)律.

圖3 油酸鈉溶液在SG存在時典型的電導率曲線

比較表1中GE、SG兩種反離子對油酸鈉膠束化性質的影響，結果表明在相同的反離子濃度下，酯化的甘氨酸衍生物GE與油酸鈉陰離子膠束有較強的相互作用，呈現(xiàn)出較小的反離子解離度；GE能夠誘導油酸鈉在較低的濃度下形成膠束，即有較小的cmc.

有研究表明，有機反離子與表面活性劑膠束的作用除了存在類似于無機反離子的“靜電屏蔽作用”之外，疏水作用也是其影響表面活性劑聚集行為的重要因素.首先，靜電吸附到膠束表面的小分子有機反離子有可能改變膠束表面的親水性，從而影響表面活性劑的cmc和聚集形態(tài)[24-26]；其次，有機反離子與表面活性劑極性基團之間的氫鍵等作用(如果存在的話)也會對表面活性劑的聚集行為產(chǎn)生重要的影響[27]；最后，有機反離子的疏水基團有可能與膠束的疏水核之間存在弱相互作用，從而改變表面活性劑的堆積參數(shù).

甘氨酸衍生物GE分子結構中的疏水基團(3個N-甲基和1個甲酯基團)較小，因此，我們認為與油酸鈉膠束結合的GE反離子最可能處于膠束的極性層-疏水核的界面相內；反離子-反離子及反離子-表面活性劑之間弱的疏水作用是造成油酸鈉溶液的反離子解離度和cmc降低的主要因素.

反離子SG含有一個銨基陽離子和羧基陰離子基團，在它的銨基陽離子與油酸鈉的羧基陰離子靜電吸附后，所得到的膠束表面的陰離子基團仍是羧基(反離子SG的羧基)，這與未發(fā)生靜電吸附的油酸鈉膠束表面的親水性相同，因此SG對NaOA的膠束化性質僅僅造成微弱的影響.綜上所述，我們認為甘氨酸衍生物的疏水性是影響油酸鈉溶液膠束化行為的重要因素，反離子的疏水性越強越有利于NaOA膠束的形成.

按照相分離模型，表面活性劑的膠束化自由能ΔGmic為[25]：

ΔGmic=(1+β)RTln[cmc].

(1)

式中β=1-α表示反離子結合度.以ΔGmic對GE和SG的濃度作圖得到圖4，可以直觀地看出，隨著GE和SG濃度的增加，油酸鈉溶液的ΔGmic均表現(xiàn)為逐漸降低，這說明甘氨酸反離子的加入有利于油酸鈉膠束的形成，而且含有較強疏水性的GE體系有比含SG的體系更負的膠束化自由能.

圖4 不同濃度甘氨酸反離子對油酸鈉溶液的膠束化自由能的影響

根據(jù)方程(1)，反離子結合度β越大(或反離子解離度α越小)膠束化自由能的絕對值越大，有利于表面活性劑膠束化；cmc越小，膠束化自由能負值越大.按照熱力學基本關系式，膠束化自由能ΔGmic由膠束化焓ΔHmic和膠束化熵ΔSmic兩種因素構成.ΔHmic反映了聚集體形成時各種相互作用力的平衡.為了方便討論，我們假設在GE、SG反離子的情況下膠束的聚集數(shù)相同(由小的cmc和α差值，這種假設有相當大的合理性)，則兩種情況下的ΔHmic的不同主要體現(xiàn)在GE與膠束及GE之間較強的疏水作用，這與上面的討論是一致的.從膠束化熵的角度看，含GE體系較小的α值意味著有更多單體GE疏水基團的結構化水的釋放[25]，有較大的熵增加.因此，由于熵、焓兩種熱力學因素共同驅動的結果，低濃度的甘氨酸衍生物使油酸鈉的cmc明顯降低，而且酯化的GE比脫脂的鈉鹽SG對油酸鈉的膠束化有更強的誘導作用.

3 結論

以N,N-二甲基甘氨酸甲酯為原料，通過兩步反應分別制得兩種甘氨酸衍生物，即碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯(GE)和碘化N,N,N-三甲基甘氨酸鈉鹽(SG)，試圖用少量的生物相容的有機反離子調控油酸鈉的膠束聚集行為.通過電導法及相關熱力學計算研究了GE和SG作為反離子對油酸鈉膠束化的影響.結果表明，極稀濃度的GE和SG均使油酸鈉/水體系的cmc和反離子解離度α降低，而且油酸鈉的膠束化自由能ΔGmic也呈現(xiàn)出隨GE、SG濃度增加而逐漸降低的變化規(guī)律.油酸鈉溶液膠束化行為與甘氨酸衍生物的疏水性和電荷性質密切相關，疏水性較強的陽離子型反離子GE更有利于油酸鈉膠束的形成.

致謝:本文作者感謝河南師范大學白光月教授參加了對研究結果的討論.

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[責任編輯：吳文鵬]

Effect of glycine derivatives as counter-ions on the micellization of sodium oleate

WANG Jiuxia1, HAN Ming1, TONG Suiyan1, LIU Qiuxia2, DENG Yuee2, WANG Yujie1*

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang453003,Henan,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LuoyangNormalUniversity,Luoyang471023,Henan,China)

Two different types of glycine counter-ions, N, N, N-trimethyl glycine methyl ester iodide and sodium N, N, N-trimethyl glycine iodide (GE and SG) were synthesized from N,N-dimethyl glycine methyl ester.The effect of the both glycine counter-ions, GE and SG, on the micellization of sodium oleate (NaOA) was studied by conductivity measurement.It was found that the critical micelle concentration (cmc), counter-ion dissociation degree (α) and Gibbs energy of micellization (Gmic) of aqueous NaOA solution decrease as the concentrations of GE or SG increase.The hydrophobicity of glycine counter-ions contributes mainly to the difference in the thermodynamic parameters, thus methyl ester group of GE is much favorable for forming NaOA micelles.

glycine derivatives; sodium oleate; counter-ion; critical micelle concentration; Gibbs energy of micellization

2016-05-08.

國家大學生創(chuàng)新訓練項目(201410467009).

王九霞(1985-)，女，講師，研究方向為表面活性劑合成及膠體界面科學.*

O647.3

A

1008-1011(2016)06-0742-06