聚甲基丙烯酸鈉輔助的金納米顆粒的綠色制備

邢瑞敏，焦戰(zhàn)營，李 瑤，高 麗，方靜茹，劉繡華，劉山虎

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，理工學(xué)院，河南 開封 475004)

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聚甲基丙烯酸鈉輔助的金納米顆粒的綠色制備

邢瑞敏1*，焦戰(zhàn)營1，李 瑤2，高 麗1，方靜茹2，劉繡華1*，劉山虎1

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，理工學(xué)院，河南 開封 475004)

利用聚甲基丙烯酸鈉的弱還原性和螯合作用，建立了一種水溶性金納米顆粒合成的新方法.借助紫外可見分光光度計(jì)和透射電子顯微鏡對金納米顆粒進(jìn)行了表征，初步討論了反應(yīng)物濃度以及反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響.

液相合成；納米金；聚甲基丙烯酸鈉

金納米顆粒具有獨(dú)特的光電性質(zhì)、催化性質(zhì)以及良好的穩(wěn)定性，在光學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，受到了科研工作者的關(guān)注[1-5].液相化學(xué)還原法一般不需要苛刻的反應(yīng)條件，是一種常用的納米制備方法[6-11].根據(jù)還原條件的不同，金納米顆粒的液相合成可分為硼氫化鈉還原、抗壞血酸還原、檸檬酸三鈉還原、紫外光照等方法[12].本文首次利用聚甲基丙烯酸鈉還原制備了金納米顆粒，借助TEM，UV-vis等測試手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明氯金酸的濃度，聚甲基丙烯酸鈉的用量，反應(yīng)的時(shí)間以及反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的形成和紫外吸收有較大影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

聚甲基丙烯酸鈉(PMAA-Na，Mw= 4 000～6 000，40% solution in water).氯金酸(HAuCl4·4H2O,相對分子質(zhì)量411.85，上海試劑廠).實(shí)驗(yàn)所用水為蒸餾水.吸收光譜在TU-1901紫外可見分光光度計(jì)上測試.透射電子顯微鏡在JEOL JEM-2010上進(jìn)行，加速電壓為200 kV.

2 結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)中，取濃度為0.050 g/L的氯金酸溶液20 mL，加入0.65 mL聚甲基丙烯酸鈉(PMAA-Na)溶液.初加入時(shí)溶液中會(huì)有少量淡黃色絮狀物，攪拌后成為均一溶液.將溶液加熱，保持微沸70 min，最后溶液呈淺紫紅色，如圖1所示.

圖1 加熱70 min時(shí)樣品的外觀照片

TEM結(jié)果顯示金納米顆粒的粒徑約為30 nm，但顆粒結(jié)晶性不太好.如圖2所示，選區(qū)電子衍射沒有發(fā)現(xiàn)清晰對稱的衍射斑點(diǎn)，在較高倍數(shù)下也很難觀測到其晶格條紋，這是由于PMAA-Na的包覆影響了顆粒的生長和熟化.

圖2 加熱70 min時(shí)樣品的透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射照片

為研究反應(yīng)物濃度對納米金制備過程的影響，進(jìn)行了如下兩組對照試驗(yàn)：A, 調(diào)整PMAA-Na的用量；B，調(diào)整氯金酸的濃度.兩組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度、時(shí)間等其他條件和標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)均一致.

A組對照試驗(yàn)中，氯金酸濃度固定為0.050 g/L， PMAA-Na的添加量分別為0.1、0.3、0.45、0.65和1.5 mL，所得產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜如圖3所示.用量0.45 mL PMAA-Na時(shí)，所得溶液吸收峰峰值最大，當(dāng)PMAA-Na用量為0.65 mL時(shí)吸收峰峰值次之，但半峰寬最窄.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吸收峰的半高寬越窄越對稱，其產(chǎn)物的尺寸和形狀分布越窄.因此，綜合考慮試驗(yàn)選定PMAA-Na的最優(yōu)用量為0.65 mL.

圖3 不同聚甲基丙烯酸鈉添加量時(shí)樣品的紫外可見吸收圖譜

B組對照試驗(yàn)中，PMAA-Na用量控制在0.65 mL，與20 mL不同濃度的氯金酸進(jìn)行反應(yīng)，氯金酸濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 g/L.產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜如圖4所示，氯金酸濃度為0.5 g/L時(shí)吸收峰峰值最大且半高寬較窄，選用0.05 g/L氯金酸和0.65 mL PMAA-Na的用量作為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用量.

此外，我們還考察了反應(yīng)溫度的影響，分別在0、20、40、60、80、100 ℃反應(yīng)70 min，其他參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)相同.結(jié)果(圖5)顯示，只有100 ℃時(shí)所得溶液的顏色才變?yōu)闇\紫紅色.推測這是由于PMAA-Na的螯合能力相對較強(qiáng)，還原性較弱，在較低溫度下難于還原氯金酸生成納米金顆粒所致.

圖5 不同反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)品照片

3 結(jié)論

利用氯金酸為前驅(qū)體，以聚甲基丙烯酸鈉為還原劑和螯合劑，建立了一種金納米顆粒合成的新方法.利用紫外可見光譜優(yōu)化了合成的金納米顆粒的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù).本方法簡單綠色，實(shí)驗(yàn)條件簡單；聚甲基丙烯酸的使用使得金納米顆粒表面具有豐富的羧酸根，為進(jìn)一步的生物偶聯(lián)提供了良好的表面條件.但本實(shí)驗(yàn)條件下金納米顆粒的粒徑分布和結(jié)晶性有待進(jìn)一步提高.

[1] LIU S, LU F, LIU Y, et al.Synthesis, characterization, and electrochemical applications of multifunctional Fe3O4@C/Au nanocomposites [J].J Nanopart Res, 2013, 15(1): 1-8.

[2] LU F, LIU S, JIANG L P, et al.Sonochemical fabrication of CdSexTe1-x/Au nanotubes and their potential application in biosensing [J].J Nanopart Res, 2013, 15 (1): 1-9.

[3] 曲黎, 魏燕麗, 范淑敏.納米金比色法測定多西環(huán)素和土霉素[J].化學(xué)研究, 2016, 27(2): 189-194.

[4] 劉勇, 王一濤, 李西營, 等.蘇丹紅I號(hào)在納米金/碳球修飾硼摻雜金剛石電極上的電化學(xué)行為[J].化學(xué)研究, 2014, 25(2): 124-127.

[5] 楊敬賀, 楊朵, 李亞敏.納米金/碳催化劑的合成及其在多巴胺電化學(xué)檢測中的應(yīng)用化學(xué)研究[J].化學(xué)研究, 2014, 25(4): 331-335.

[6] XING R M, WANG X Y, YAN L L, et al.Fabrication of water soluble and biocompatible CdSe nanoparticles in apoferritin with the aid of EDTA [J].Dalton Trans, 2009(10): 1710-1713.

[7] 邢瑞敏, 徐鳳蘭, 路麗, 等.氧化銅納米片的水熱合成與表征[J].化學(xué)研究, 2014, 25(5): 445-448.

[8] 邢瑞敏, 朱金花, 劉清偉, 等.表面活性劑種類對納米氧化鋅形貌的影響[J].化學(xué)研究, 2012, 23(5): 57-60.

[9] 劉山虎, 苗超林, 汪艷姣, 等.溶劑熱法制備八面體納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵[J].化學(xué)研究, 2011, 22(5): 66-69.

[10] 邢瑞敏, 路麗, 徐鳳蘭, 等.淀粉功能化Fe3O4納米簇球的制備與表征[J].化學(xué)研究, 2013, 24(5): 65-68.

[11] 邢瑞敏, 安彩霞, 劉錦.溶劑熱法制備銀納米晶[J].化學(xué)研究, 2011, 22(5): 63-65.

[12] SAHA K, AGASTI S S, KIM C, et al.Gold nanoparticles in chemical and biological sensing [J].Chem Rev, 2012, 112(5): 2739-2779.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Polymethacrylate-assisted green synthesis of gold nanoparticles

XING Ruimin1*, JIAO Zhanying1， LI Yao2, GAO Li1, FANG Jingru2,LIU Xiuhua1*, LIU Shanhu1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China；2.InstituteofTechnology,MinshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Water soluble Au nanoparticles were synthesized by using polymethacrylic acid sodium salt (PMAA-Na) as a reducing agent and chelating agent.UV-vis spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the as-prepared product.The effects of the concentration of reactants and the reaction temperature on the products were systematically discussed.

solution-phase synthesis; Au nanoparticles; sodium polymethacrylate

2016-08-25.

國家自然科學(xué)基金(21105021),河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(14IRTSTHN030).

邢瑞敏(1980-)，女，副教授，研究方向?yàn)榧{米材料控制合成及其相關(guān)應(yīng)用.*

O614.123

A

1008-1011(2016)06-0701-03