基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革生態(tài)工藝設(shè)計(jì)

溫會(huì)濤，楊義清，梁永賢，王小卓，孫輝永，但衛(wèi)華,2*

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革生態(tài)工藝設(shè)計(jì)

溫會(huì)濤1，楊義清1，梁永賢1，王小卓1，孫輝永1，但衛(wèi)華1,2*

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

以浸酸黃牛裸皮為原料皮，采用單因素試驗(yàn)法和正交試驗(yàn)法，設(shè)計(jì)了基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革的預(yù)鞣、主鞣和復(fù)鞣工藝，并根據(jù)廢液的環(huán)保性能和產(chǎn)品的理化性能進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)鞣采用1%的戊二醛GT50，主鞣采用26%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑；復(fù)鞣采用7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑；成革物理機(jī)械性能和感官性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。與鉻鞣革相比，鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態(tài)設(shè)計(jì)理念，對(duì)提升制革行業(yè)清潔生產(chǎn)水平，促進(jìn)制革技術(shù)進(jìn)步具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

制革工程；鐵-鋯-鋁配合鞣劑；無(wú)鉻鞣；黃牛鞋面革；生態(tài)設(shè)計(jì)

眾所周知，鉻鞣革性能優(yōu)良，自誕生100多年來(lái)，仍無(wú)法被取代。近年來(lái)，人們逐步認(rèn)識(shí)到鉻對(duì)環(huán)境的污染，且皮革中的3價(jià)鉻易被氧化成6價(jià)鉻，而6價(jià)鉻具有致癌性[1]。在常規(guī)鉻鞣法時(shí)，鉻鞣劑的利用率僅為60%～70%，未吸收的鉻鞣劑隨廢液排放，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[2]。現(xiàn)階段，制革行業(yè)污染問題特別是鉻污染問題使得制革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在《重金屬污染綜合防治十二五規(guī)劃》中，鉻被列為污染嚴(yán)重的重金屬元素；新施行的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）規(guī)定，制革廢水中鉻允許最大排放質(zhì)量濃度為1.5 mg/L，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度需低于0.2 mg/L[3]；這些環(huán)保政策的加強(qiáng)，使鉻鞣劑的使用受到限制。

針對(duì)鉻污染帶來(lái)的行業(yè)困境，至今已開發(fā)出多種減少制革鉻污染的新技術(shù)，如鉻鞣廢液循環(huán)技術(shù)[4-5]、高吸收鉻鞣技術(shù)[6-7]、少鉻鞣技術(shù)[8-9]和白濕革技術(shù)[10]等，但這些技術(shù)并不能從根本上解決鉻污染問題。因此，無(wú)鉻鞣劑及鞣法成了研究的熱點(diǎn)[11-12]，已開發(fā)的無(wú)鉻鞣劑有植物鞣劑、非鉻金屬鞣劑、醛類鞣劑、合成鞣劑、膦鹽鞣劑、納米鞣劑等，雖然這些無(wú)鉻鞣劑所鞣革的感官性能、物理力學(xué)性能與鉻鞣革尚有一定的差距，但隨著制革研究者與制革企業(yè)的共同努力，相信在不久的將來(lái)，無(wú)鉻鞣劑將替代鉻鞣劑，實(shí)現(xiàn)制革行業(yè)的綠色化。因此發(fā)展無(wú)鉻鞣技術(shù)，既符合國(guó)家環(huán)保政策的需求，又能給制革企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)雙重效益。

在前期成功研發(fā)少鉻鞣制技術(shù)（使鉻的用量從6%～7%下降到3%左右）的基礎(chǔ)上[13-14]，進(jìn)一步研究無(wú)鉻生態(tài)鞣制技術(shù)。采用自主研發(fā)的鐵-鋯-鋁配合鞣劑，利用生態(tài)設(shè)計(jì)理念、板塊理論技術(shù)進(jìn)行生態(tài)預(yù)鞣、主鞣、復(fù)鞣研究，并應(yīng)用頭腦風(fēng)暴法、單因素優(yōu)化、正交設(shè)計(jì)法、權(quán)重值等進(jìn)行優(yōu)化，為制革企業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色生態(tài)制革提供了技術(shù)支撐，促進(jìn)制革技術(shù)進(jìn)步和制革產(chǎn)品的綠色化。項(xiàng)目與鋯-鋁-鈦系列少鉻/無(wú)鉻鞣制技術(shù)相比，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，具有較好的成本優(yōu)勢(shì)，有利于提高制革廠的經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料

黃牛浸酸裸皮，自制；鐵-鋯-鋁配合鞣劑，工業(yè)級(jí)，綿竹市金坤化工有限公司；陽(yáng)離子油GS，工藝級(jí)，斯塔爾精細(xì)涂料有限公司；戊二醛GT-50，工業(yè)級(jí)，巴斯夫化工有限公司；改性戊二醛GTW，工業(yè)級(jí)，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑B4，工業(yè)級(jí)，意大利Unitek公司；陰離子性丙烯酸樹脂ZY/C，工業(yè)級(jí)，斯塔爾精細(xì)涂料有限公司；丙烯酸聚合物鞣劑RE，工業(yè)級(jí)，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸聚合物鞣劑TP340，工業(yè)級(jí)，意大利ALPA公司；雙氰胺樹脂鞣劑R7，工業(yè)級(jí)，朗盛化工有限公司；三聚氰胺樹脂鞣劑XD，工業(yè)級(jí)，巴斯夫化工有限公司；荊樹皮栲膠ME，工業(yè)級(jí)，畢升化工有限公司；堅(jiān)木栲膠ATO，工業(yè)級(jí)，方正進(jìn)出口有限公司；其它化料均來(lái)自國(guó)內(nèi)外知名皮革化工材料公司。

1.2 主要試驗(yàn)儀器及設(shè)備

二聯(lián)對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓GSD-60，江蘇無(wú)錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；皮革收縮溫度測(cè)定儀PS-03，中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院；快速消解儀DRB200，美國(guó)HACH公司；COD測(cè)定儀DR1010，美國(guó)HACH公司；定重式皮革測(cè)厚儀GT-313-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)GTTCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；破裂強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)GT-7013-ADP，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器SHA-B，金壇市科析儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

預(yù)鞣、主鞣和復(fù)鞣分別設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以成革性能和環(huán)保性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別優(yōu)選2個(gè)最佳方案；然后將最佳方案進(jìn)行正交試驗(yàn)，得到最佳工藝。

1.3.1 取樣方法

將黃牛浸酸裸皮按圖1所示，沿背脊線對(duì)稱取樣，試樣擠水后編號(hào)、稱重。

1.3.2 預(yù)鞣工藝

先通過(guò)單因素試驗(yàn)法，優(yōu)選3種最佳預(yù)處理材料，然后以其種類、用量、作用溫度和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，所用化料均以浸酸裸皮增重50%計(jì)。預(yù)鞣工藝為[15]：在轉(zhuǎn)鼓中加入常溫水50%，然后加入浸酸裸皮，轉(zhuǎn)動(dòng)15～45 min；加入預(yù)處理材料 1.0%～2.0%，轉(zhuǎn)動(dòng)20～30 min，其中戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB、丙烯酸樹脂B4和丙烯酸樹脂ZY/C用10倍常溫水稀釋后加入，陽(yáng)離子油GS和耐電解質(zhì)油B1用10倍熱水乳化后加入；后續(xù)工藝參照主鞣工藝。

1.3.3 主鞣工藝

以 Fe-Zr-Al配合鞣劑用量、轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間、提堿后溫度、提堿終點(diǎn)pH設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，鞣制工藝中化料用量均以浸酸裸皮增重50%計(jì)，主鞣工藝為[16]：預(yù)鞣完成后加入 18%～26%的Fe-Zr-Al配合鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)3～7 h，鞣透后，停鼓過(guò)夜（溫度30℃）；次日先轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；加入甲酸鈉1%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；加入交聯(lián)劑CR 0.8%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；用小蘇打溶液（10倍水稀釋）分6～8次調(diào)節(jié)浴液pH值，每次間隔30 min；使pH值達(dá)到3.6～4.4，轉(zhuǎn)動(dòng) 60 min；補(bǔ)加100%水，控制溫度為35～45℃，轉(zhuǎn)動(dòng)2 h，停鼓，出皮（測(cè)Ts），收集廢液（測(cè)CODCr）。

1.3.4 復(fù)鞣工藝

以Fe-Zr-Al配合鞣劑、丙烯酸聚合物鞣劑、氨基樹脂鞣劑、植物鞣劑等4種鞣劑的用量設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)方案，其中丙烯酸聚合物鞣劑為中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，氨基樹脂鞣劑為雙氰胺R7和三聚氰胺XD，植物鞣劑為荊樹皮栲膠ME和堅(jiān)木栲膠ATO，用量均為1∶1。復(fù)鞣工藝中化工材料用量均以削勻黃濕革質(zhì)量計(jì)，削勻厚度為1.1 mm。復(fù)鞣工藝為[17]：在內(nèi)溫32℃、液比2的轉(zhuǎn)鼓中加入表面活性劑0.5%、脂肪醛0.5%、甲酸0.5%和合成酰胺1%，轉(zhuǎn)動(dòng)90 min，查pH，要求終點(diǎn)pH為3.2～3.5，排液；然后控制鼓溫32℃，液比1.2，加入戊二醛2%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；加入鐵-鋯-鋁配合鞣劑4%～10%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min；加入甲酸鈉1%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min；加入蛋白填料3%、合成油脂1%，轉(zhuǎn)動(dòng)90 min；加入小蘇打0.3%～0.8%，調(diào)節(jié) pH至 3.9～4.1，轉(zhuǎn)動(dòng) 90 min，停鼓過(guò)夜。次日轉(zhuǎn)30 min，排液、水洗；然后控制鼓溫32℃，液比1.5，加入中和單寧1%、甲酸鈉1%和小蘇打0.3%～0.8%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min，要求pH為4.6～4.8，排液；控制鼓溫35℃，液比1，加入丙烯酸聚合物鞣劑2%～6%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min；加入蛋白填料3%、合成加脂劑1%、合成鞣劑4%，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min；加入合成單寧4%、氨基樹脂鞣劑2%～4%、植物鞣劑3%～7%、合成油脂2%，轉(zhuǎn)動(dòng)120 min，查滲透情況；到達(dá)要求后，分2次加入甲酸1%，間隔30 min，然后排液、水洗；提溫至55℃，液比1.5，加入羊毛脂加脂劑2%、合成加脂劑4%、磷脂加脂劑3%、生牛蹄油1%，轉(zhuǎn)動(dòng)60min，加入2%的馬來(lái)酸酐復(fù)鞣劑，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；然后分4次加入甲酸2.5%，每次間隔15 min，調(diào)節(jié)pH至3.4～3.6，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min，排液、水洗出鼓；搭馬靜置，掛晾干燥，振蕩拉軟。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 坯革收縮溫度測(cè)定

將樣品用模具制成條形，在收縮溫度測(cè)定儀上測(cè)定收縮溫度（Ts），測(cè)2次取平均值。

1.4.2 鞣制廢液COD測(cè)定

將收集的廢液過(guò)濾，稀釋20倍，測(cè)定廢水中的COD，測(cè)試2次取平均值。

1.4.3 鞣制廢液總金屬離子含量測(cè)定

圖1 取樣示意圖

采用ICP測(cè)定儀測(cè)定，測(cè)定過(guò)程為：鞣制廢液過(guò)濾→移取5 mL上層清液→加入10 mL雙氧水、10 mL硝酸→采用碘量瓶在電爐上消解30 min→定容至50 mL→采用ICP測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.4 坯革增厚率測(cè)定

坯革厚度是以每塊革樣的四角為測(cè)量點(diǎn)，對(duì)應(yīng)測(cè)量復(fù)鞣前與復(fù)鞣后的厚度并取平均值，按公式計(jì)算坯革的增厚率：

增厚率=（復(fù)鞣后厚度-復(fù)鞣前厚度）/復(fù)鞣前厚度× 100%。

1.4.5 坯革得革率測(cè)定

坯革得革率是以每塊革樣的四角為基準(zhǔn)點(diǎn)，分別測(cè)量復(fù)鞣前與復(fù)鞣后的坯革面積，按公式計(jì)算坯革的得革率：

得革率=復(fù)鞣后面積/復(fù)鞣前面積×100%。

1.4.6 坯革物理機(jī)械性能測(cè)定

按 照 QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005、QB/T 1873-2 010，測(cè)坯革抗張強(qiáng)度、規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、崩破強(qiáng)度和崩破高度等力學(xué)性能。

1.4.7 坯革感官性能評(píng)價(jià)

針對(duì)坯革的柔軟性、豐滿性、回彈性、緊實(shí)性和粒面平細(xì)性等感官性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)并評(píng)分，滿分5分。評(píng)價(jià)由10名經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員判定，取達(dá)到半數(shù)以上的最多的評(píng)定結(jié)果為最終評(píng)價(jià)結(jié)果。

1.4.8 坯革狀態(tài)評(píng)價(jià)

坯革狀態(tài)評(píng)價(jià)主要是通過(guò)人們用手觸摸以及眼看坯革進(jìn)行評(píng)價(jià)，主要包括坯革的柔軟性、豐滿性和顏色深淺及均勻性等，并按坯革狀態(tài)綜合進(jìn)行評(píng)分，滿分5分。

表1 不同材料預(yù)處理鞣后坯革收縮溫度與鞣制廢液中COD值

表2 預(yù)鞣正交試驗(yàn)Ts、COD檢測(cè)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵-鋯-鋁預(yù)鞣工藝板塊設(shè)計(jì)與優(yōu)化

采用單因素試驗(yàn)和逐一分析法，采用陽(yáng)離子油GS、耐電解質(zhì)油B1、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB、丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑B4和陰離子性丙烯酸樹脂ZY/C進(jìn)行預(yù)鞣，以皮革熱收縮溫度和廢液的COD為評(píng)價(jià)指標(biāo)，預(yù)鞣結(jié)果見表1。從表1可以看出，采用戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB預(yù)處理效果最好，可提高坯革的收縮溫度，降低鞣制廢液中的COD。

以戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB的用量設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)，以皮革熱收縮溫度和廢液的COD為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出，戊二醛GT50預(yù)處理對(duì)坯革收縮溫度的提高效果最好，對(duì)鞣制廢液中COD值的增加量最少。因此，得到2個(gè)優(yōu)化方案，即：預(yù)鞣優(yōu)化方案I：預(yù)處理材料為戊二醛GT50，用量為1.5%，作用溫度為30℃，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為15 min；預(yù)鞣優(yōu)化方案II：預(yù)處理材料為戊二醛GT50，用量為1%，作用溫度為30℃，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為15 min。

預(yù)鞣優(yōu)化方案與鉻鞣對(duì)照組、無(wú)預(yù)鞣對(duì)照組的試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)鞣后，坯革收縮溫度明顯優(yōu)于無(wú)鉻鞣對(duì)照組，略低于鉻鞣對(duì)照組；廢液中COD含量明顯低于鉻鞣對(duì)照組，高于無(wú)預(yù)鞣對(duì)照組；成革顏色均勻度和手感等性能接近鉻鞣革。

2.2 鐵-鋯-鋁無(wú)鉻主鞣工藝板塊設(shè)計(jì)與優(yōu)化

Fe-Zr-Al配合鞣劑，采用檸檬酸鈉蒙囿，具有較好的耐堿穩(wěn)定性、更優(yōu)的反應(yīng)性，以及較好的低成本、功能性、生態(tài)性能[18]。以鐵-鋯-鋁配合鞣劑用量、轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間、提堿終點(diǎn)pH、提堿后溫度設(shè)定四因素三水平正交試驗(yàn)方案，以坯革收縮溫度和鞣制廢液化學(xué)需氧量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)方案及結(jié)果見表4。

從表4可知，主鞣后坯革收縮溫度都在80℃以上，最高達(dá)到91.7℃。以Ts為評(píng)價(jià)指標(biāo)，可得到主鞣優(yōu)化方案I，即：Fe-Zr-Al配合鞣劑用量為26%，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為5 h，提堿終點(diǎn)pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至35℃；從表4還可以看出，鞣制廢液中COD含量都在6 500 mg/L以下，最低的為（4 900±80）mg/L。以鞣制廢液中COD含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，可得到主鞣優(yōu)化方案II，即：Fe-Zr-Al配合鞣劑用量為18%，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為7 h，提堿終點(diǎn)pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至40℃。

主鞣優(yōu)化方案與常規(guī)鉻鞣對(duì)比見表5。

從表5中可以看出，主鞣優(yōu)化方案I比方案II Ts高3℃左右；主鞣優(yōu)化方案II比方案I鞣制廢液中 COD含量低 1 400 mg/L左右，各有千秋。與傳統(tǒng)鉻鞣過(guò)程對(duì)比，鞣制廢液中COD含量分別降低約1 500 mg/L和3 000 mg/L，優(yōu)勢(shì)明顯，說(shuō)明優(yōu)化方案有利于減輕制革污染，是一種清潔型鞣制工藝。從坯革狀況看，方案I和II鞣得坯革身骨豐滿柔軟，接近鉻鞣坯革。其中，方案I坯革粒面更緊實(shí)細(xì)致，顏色呈淺黃色，粒面清晰均勻。

2.3 鐵-鋯-鋁無(wú)鉻復(fù)鞣工藝板塊設(shè)計(jì)與優(yōu)化

表3 不同預(yù)鞣試驗(yàn)方案評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比

表4 主鞣正交試驗(yàn)Ts、COD檢測(cè)結(jié)果

表5 不同主鞣試驗(yàn)方案評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比

以Fe-Zr-Al配合鞣劑用量（A）、丙烯酸聚合物鞣劑用量（B）、氨基樹脂鞣劑用量（C）、植物鞣劑用量（D）為復(fù)鞣材料，其中B為中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，C為雙氰胺R7和三聚氰胺XD，D為荊樹皮栲膠ME和堅(jiān)木栲膠ATO，用量均為1∶1。以A、B、C、D的用量為考察因素，以Ts、增厚率和得革率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交試驗(yàn)L9(34)，試驗(yàn)方案及結(jié)果見表6。

從表6可以看出，無(wú)鉻復(fù)鞣后Ts約90℃，其中3、6、9最高，為（92.6±0.4）℃、（92.2± 0.8）℃和（91.9±0.3）℃；增厚率介于 45%～65%，3、6和 8最高， 為 63.14% 、61.50% 和62.99%；因沒有經(jīng)過(guò)后續(xù)繃板、摔軟等工序，得革率有一定的下降，其中3、6、9號(hào)相對(duì)較大，為90.02%、92.77%和91.60%。進(jìn)一步研究其力學(xué)性能和感官性能，鐵-鋯-鋁無(wú)鉻復(fù)鞣試驗(yàn)方案第3、6、8、9組坯革的物理機(jī)械性能見表7，感官性能見表8。

從表7中可以看出，坯革的撕裂力和崩破高度都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。其中，第3試驗(yàn)組所得坯革的規(guī)定負(fù)荷（10 N/mm2）伸長(zhǎng)率在30%以下，并且坯革的抗張強(qiáng)度和崩破強(qiáng)度在四個(gè)試驗(yàn)組中最大。

從表8中可以看出，第3和第6試驗(yàn)所得坯革的感官性能評(píng)價(jià)總分較高，達(dá)20分以上；第8、9試驗(yàn)組所得坯革的感官性能不如第3、6試驗(yàn)組革。與第6試驗(yàn)組相比，第3試驗(yàn)組所得坯革的柔軟度和回彈性更優(yōu)。

綜上所述，確定復(fù)鞣最優(yōu)方案I為第3試驗(yàn)組，即：4%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、4%氨基樹脂鞣劑和7%植物鞣劑；復(fù)鞣最優(yōu)方案II為第6試驗(yàn)組，即：7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑。

表6 復(fù)鞣正交試驗(yàn)Ts、增厚率和得革率檢測(cè)結(jié)果

表7 坯革力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

表8 坯革感官性能評(píng)價(jià)結(jié)果

表9 優(yōu)化方案成革收縮溫度和鞣制廢液COD測(cè)定結(jié)果

2.4 鐵-鋯-鋁無(wú)鉻黃牛鞋面革技術(shù)體系優(yōu)化

2.4.1 鐵-鋯-鋁無(wú)鉻黃牛鞋面革技術(shù)體系優(yōu)化

采用最佳無(wú)氨脫灰軟化工藝及涂飾工藝，以預(yù)鞣、主鞣和復(fù)鞣正交試驗(yàn)分別得到的最優(yōu)2個(gè)方案，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以Ts、鞣制廢液COD及金屬離子含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)。優(yōu)化方案和結(jié)果見表9和表10。

從表9可以看出，成革的收縮溫度達(dá)到90℃左右；成革比坯革有一定程度的提高；綜合廢液中污染物含量較低，COD濃度約2 350～3 050 mg/L，總金屬離子含量（TMC）濃度約950～1 200 mg/L。方案2和方案4所得坯革和成革的Ts都較高；方案1與方案2所得鞣制廢液中COD含量較低；方案1與方案3所得鞣制廢液中TMC含量較低。

從表10可以看出，在物理機(jī)械性能方面，撕裂力、崩破高度及規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率都達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；對(duì)撕裂力來(lái)說(shuō)，均達(dá)到了50 N以上，其中方案3最高；對(duì)抗張強(qiáng)度和崩破強(qiáng)度來(lái)講，相差不大，方案3和方案4較高；對(duì)崩破高度來(lái)說(shuō)，都達(dá)到了8 mm以上，其中方案2、3、4較高；對(duì)規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率而言，方案3和方案4較好；對(duì)得革率而言，都超過(guò)105%，其中方案3最大，超過(guò)了110%。

從表10還可以看出，在感官性能方面，柔軟度評(píng)分較高，為4.5～5.0；豐滿度、彈性和粒面平細(xì)度也好，都在4.0～4.5；其中方案3和方案4的成革柔軟度評(píng)分較高，方案2和方案3的成革豐滿度評(píng)分較高，方案1和方案3的成革彈性度評(píng)分較高，方案3的成革粒面平細(xì)度評(píng)分較高?？偟膩?lái)說(shuō)，就成革感官性能而言，方案3要優(yōu)于其它方案。

通過(guò)比較4個(gè)中試方案所得成革的環(huán)保性能、物理機(jī)械性能和感官性能可以看出，優(yōu)化方案中方案3綜合性能較優(yōu)，成革各項(xiàng)性能符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4.2 鐵-鋯-鋁無(wú)鉻黃牛鞋面革產(chǎn)品性能

將方案3進(jìn)行放大，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況設(shè)計(jì)干燥整理與涂飾方案，所得成革粒面緊實(shí)而細(xì)致、顏色均勻而飽滿、色調(diào)光澤一致，革身豐滿柔軟有彈性、厚度均勻一致，手感緊實(shí)豐滿挺括、真皮感強(qiáng)，各項(xiàng)理化性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求（見表11），與鉻鞣革接近。

基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的無(wú)鉻鞣廢液相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)鉻鞣對(duì)比見表12。

從表12可以看出，與鉻鞣革生產(chǎn)過(guò)程相比，廢液的COD、BO、總鉻和六價(jià)鉻含量均有大幅度的降低。這說(shuō)明鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態(tài)設(shè)計(jì)理念，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，不含鉻，徹底消除了重金屬鉻對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害；且鞣制廢液中COD、BOD等污染物的含量低，具有良好的清潔性和生態(tài)性。

表10 優(yōu)化方案成革的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

表11 無(wú)鉻鞣鞋面革性能實(shí)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)鉻鞣對(duì)比

表12 無(wú)鉻鞣廢液相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)鉻鞣對(duì)比

3 結(jié)論

以浸酸黃牛裸皮為原料，預(yù)鞣采用1%的戊二醛GT50，溫度為30℃，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為15 min；主鞣采用26%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為5h，提堿終點(diǎn)pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至35℃；復(fù)鞣采用7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑；所得坯革收縮溫度為89.2℃，經(jīng)干燥、涂飾后所得黃牛鞋面成革熱收縮溫度為98℃，撕裂力為79 N，崩破高度為7.4 mm，規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率為24.5%，其它物理機(jī)械性能和感官性能與鉻鞣革接近，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1873-2010要求。

與鉻鞣革生產(chǎn)過(guò)程相比，鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態(tài)設(shè)計(jì)理念，預(yù)鞣、主鞣、復(fù)鞣排放的廢液中COD、BOD等污染物的含量得到有效降低，生產(chǎn)過(guò)程更環(huán)保；且不使用鉻，排放的廢液中也不含鉻，徹底消除了制革工業(yè)重金屬鉻對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害；具有良好的清潔性和生態(tài)性。鐵-鋯-鋁配合鞣劑，具有較好的耐堿穩(wěn)定性、功能性、生態(tài)性能，以及較好的低成本、更優(yōu)的反應(yīng)性，對(duì)提升制革行業(yè)清潔生產(chǎn)水平，促進(jìn)制革技術(shù)進(jìn)步具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

參考資料：

[1]ElabbasS,Mandi L,Berrekhis F.R emoval of Cr(III)from chrome tanning wastewater by adsorption using two natural carbonaceous materials: Eggshell and po wdered marble[J]. Journalof EnvironmentalManagement,2016,166:589-595.

[2]Michael B.,Stefan R.,Serge R.Best available techniques reference document for the tanning of hidesand skins [M].Luxembourg:Publications Office of the European Union,2013.

[3]GB 30486-2013制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4]尹倩婷，王剛，張路路.牛鞋面革制造中浸灰與鉻鞣廢水循環(huán)利用研究[J].皮革科學(xué)與工程，2016，26(1)：43-49.

[5]何青，但衛(wèi)華，王康建.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣制全封閉式循環(huán)技術(shù)[J].中國(guó)皮革，2013，42 (7)：5-9.

[6]李國(guó)英，羅怡，張銘讓.高吸收鉻鞣機(jī)理及其工藝技術(shù)(Ⅰ):高吸收鉻鞣機(jī)理探討[J].中國(guó)皮革，2000，29(1)：20-22.

[7]袁緒政，王學(xué)川.高吸收清潔化鉻鞣技術(shù) [J].皮革與化工，2009，26(1)：20-23.

[8]徐佳麗，鄒明師，吳求生.一種山羊白濕革的少鉻鞣制技術(shù)的研究[J].皮革科學(xué)與工程，2016，26(1)：38-42.

[9]何青，王康健，但年華.基于DMT-Ⅱ配合鞣劑的少鉻鞣研究 [J].中國(guó)皮革，2012，41(23)：18-22.

[10]薛巡天，王韜，厲巧萍.白濕革鞣制技術(shù)研究進(jìn)展 [J].西部皮革，2014，36(23)：22-27.

[11]Gangopadhyay S,Lahiri S.Gangopadhyay P K.Chrome-free tannage by sequential treatment with synthetic resins and aluminium or titanium[J]. Journal of Society of Leather Technologists and Chemist s,2000,84(2): 88-93.

[12]Madhan B,Nishad Fathima N, R aghahava R ao J,etal.Molecular Level Understanding of Tanning Using an Organic-Zirconium Complex [J].Journal of the American Leather ChemistsAssociation,2003,98(12): 445-450.

[13]梁永賢，溫會(huì)濤，張?jiān)綐s.基于無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的少鉻鞣黃牛納帕鞋面革的生產(chǎn)工藝探討 [OL].北京：中國(guó)科技論文在線[2016-03-28].http://www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201603-393.

[14]黃秦，楊義清，但年華.不同預(yù)鞣方案對(duì)鋯-鋁-鈦配合鞣劑少鉻鞣工藝的影響[J].中國(guó)皮革，2016，45 (7)：1-7.

[15]楊義清，梁永賢，李峰.不同鞣前預(yù)處理對(duì)鐵-鋯-鋁配合鞣劑鞣革性能的影響[OL].北京：中國(guó)科技論 文 在 線 [2016-03-11].http: //www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201603-150.

[16]楊義清，溫會(huì)濤，牛澤等.鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革鞣制工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化[OL].北京：中國(guó)科技論文在線[2016-04-05].http://www.paper. edu.cn/releasepaper/content/201604-41.

[17]楊義清，張盛，張?jiān)綐s等.鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革的無(wú)鉻復(fù)鞣工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化[OL].北京：中國(guó)科技論 文 在 線 [2016-05-13].http: //www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201605-345.

[18]李峰，楊興宇，但衛(wèi)華.鐵-鋯-鋁配合鞣劑及其在山羊鞋面革鞣制中的應(yīng)用 [J].中國(guó)皮革，2015，44（16）：16-20.

Design of Ecological Process of Cattle Upper Leather based on Fe-Zr-Al Complex Tanning Agent

WEN Hui-tao1*,YANG Yi-qing1,LIANG Yong-xian1,WANG Xiao-zhuo1,SUN Hui-yong1,DAN Wei-hua1,2*
(1.Xingye Leather Technology Co.,Ltd.,Jinjiang 362261,China;2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The pretanning，main tanning and retanning of cattle hide upper leather were designed by single factor test method and orthogonal test method using pickled cattle skin and Fe-Zr-A1 complex tanning agent as main raw material,and were optimized by ecological property and physical-mechanical properties. The results showed that the pretanning with 1%glutaraldehyde GT50,the main tanning with 26%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,and the retanning with 7%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,6%acrylic polymer tanning agent,2%amino resin tanning agent and 5%vegetable tanning agent,the physicalmechanical properties and sensory properties of the cattle upper leather after drying and finishing were closed to the chrome tanned leather and could meet the industry standard QB/T 1873-2010.Compared with the chrome tanned leather,the production process of Fe-Zr-Al complex tanned cattle hide upper leather was in line with the concept of ecological design,and it has very important realistic significance to improve the level of clean production in leather industry and promote the progress of leather engineering technology.

leather engineering;Fe-Zr-A1 complex tanning agent;chrome free tanned;cattle hide upper leather;ecological design

TS 543

A

1671-1602（2016）23-0051-08

晉江市科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2015C0112）

溫會(huì)濤（1980-），男，工程師，主要研究方法為制革清潔生產(chǎn)技術(shù)研究與應(yīng)用。

*通信聯(lián)系人：但衛(wèi)華（1956-），男，博士，教授，博導(dǎo)，主要從事制革清潔技術(shù)研究與應(yīng)用。