蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣的研究

摘要：蛋殼中蘊(yùn)含著大量的碳酸鈣，是一種優(yōu)良的綠色鈣源，具有較高的利用價(jià)值。通過(guò)一系列的加工處理可以將蛋殼中的碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取各種有機(jī)酸鈣，這些有機(jī)酸鈣可以用作醫(yī)藥行業(yè)的鈣強(qiáng)化劑和食品加工行業(yè)所需的食品添加劑等。綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣的研究現(xiàn)狀，介紹了主要的轉(zhuǎn)化方法，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用蛋殼資源提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：蛋殼；轉(zhuǎn)化制取；有機(jī)酸鈣

中圖分類號(hào)：S879.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）15-3955-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.15.039

Abstract： The eggshell contains a lot of calcium carbonate. It can be considered a good and natural source of calcium carbonate and has high utilization value. The calcium carbonate of eggshell could be made into organic calcium through a series of machining process， the organic acid calcium could be used as required by the pharmaceutical industry of calcium supplements and food processing industries， food additives and so on. The present situation of the research on the transformation of calcium carbonate into the eggshell in the domestic and abroad was summarized， and the main methods of transformation were introduced.

Key words： eggshell； transformation； organic calcium

21世紀(jì)以來(lái)，中國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，目前已成為農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，既豐富了城鄉(xiāng)居民的菜藍(lán)子，又促進(jìn)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。但是，由于畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染防治工作滯后，畜禽場(chǎng)廢棄物綜合利用率較低，所造成的環(huán)境問(wèn)題也日顯突出。其中蛋殼就是各地種禽孵化場(chǎng)和蛋品深加工企業(yè)的主要廢棄物，這些廢棄的蛋殼既嚴(yán)重污染了環(huán)境又造成了大量鈣資源的浪費(fèi)。目前，中國(guó)居民普遍存在缺鈣的癥狀，中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究所三次全國(guó)營(yíng)養(yǎng)調(diào)查表明[1]，中國(guó)居民平均鈣攝入量嚴(yán)重低于國(guó)際水平，其中以老人和小孩尤為突出。由于鈣的缺乏從而導(dǎo)致各種生理功能障礙的發(fā)生，如生長(zhǎng)發(fā)育遲緩、易疲勞、腿抽筋、骨質(zhì)疏松、兒童生長(zhǎng)痛[2]等。如何利用蛋殼這種天然的綠色鈣源，充分挖掘其潛在的利用價(jià)值已成為國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

1 蛋殼的結(jié)構(gòu)組成和化學(xué)成分

1.1 結(jié)構(gòu)組成

蛋殼是用來(lái)包裹蛋內(nèi)物質(zhì)的一層石灰質(zhì)硬殼。通過(guò)電子顯微鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)不同種類的禽蛋殼均含有三層結(jié)構(gòu)，從里到外依次是乳頭層、海綿層和角質(zhì)層。內(nèi)層的乳頭層約占蛋殼厚度的1/3，其中含有很多鈣狀錐形體；中間的海綿層主要由鈣質(zhì)纖維交織而成，其厚度約占蛋殼厚度的2/3，是蛋殼主體結(jié)構(gòu)最重要的組成部分；外層是一層薄而細(xì)的角質(zhì)層。

1.2 化學(xué)成分

蛋殼由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物構(gòu)成，其中無(wú)機(jī)物約占整個(gè)蛋殼的94%～97%，有機(jī)物約占整個(gè)蛋殼的3%～6%。無(wú)機(jī)物中93%為碳酸鈣，1%為碳酸鎂、磷酸鈣、磷酸鎂和少量的色素。有機(jī)物中主要為蛋白質(zhì)，另外還有一定量的水及少量的脂質(zhì)[3，4]。不同種類的禽蛋蛋殼化學(xué)成分略有不同。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

目前，有關(guān)利用蛋殼中的碳酸鈣制取有機(jī)酸鈣的研究主要集中在國(guó)內(nèi)：1999年田萍等[5]采用高溫煅燒法利用蛋殼制取乙酸鈣，對(duì)高溫煅燒條件進(jìn)行了選擇，得到的最佳煅燒條件為900 ℃下煅燒2.5 h，并通過(guò)正交試驗(yàn)進(jìn)行直觀分析使得成品最大產(chǎn)率達(dá)到93.8%；2002年耿巖玲等[6]在制取乳酸鈣的過(guò)程中對(duì)煅燒工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用雙燒法使得蛋殼灰分中有效氧化鈣含量由95.7%升至99.2%，利用該灰分制取乳酸鈣獲得成功；2006年張繼武等[7]以雞蛋殼為鈣源制備乳酸-葡萄糖酸鈣，在最佳工藝條件下其產(chǎn)品產(chǎn)率高達(dá)94%以上、常溫下溶解度高達(dá)21%以上；2007年王襄賓等[8]以雞蛋殼為原料研究制備醋酸鈣，在最佳工藝條件下制得的醋酸鈣純度為71.0%，產(chǎn)率達(dá)99.0%；2009年李濤等[9]利用蛋殼與丙酮溶液反應(yīng)直接制取C6H10O4Ca，在最佳工藝條件（反應(yīng)溫度90 ℃，料液比1∶16，丙酸用量180%，反應(yīng)時(shí)間5 h）下C6H10O4Ca產(chǎn)率83.38%，純度95.83%；2010年曾習(xí)等[10]通過(guò)酸性介于碳酸和檸檬酸之間的有機(jī)酸與蛋殼反應(yīng)制得有機(jī)酸鈣，再與檸檬酸反應(yīng)，置換出檸檬酸鈣。在優(yōu)化后的最佳工藝條件下，利用蛋殼制備檸檬酸鈣的產(chǎn)率為86.2%，純化后的最終產(chǎn)率為85.4%，純度達(dá)99%以上；2012年熊星星等[11]將蛋殼經(jīng)預(yù)處理和粉碎后，通過(guò)添加檸檬酸直接反應(yīng)制備檸檬酸鈣。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60 ℃、蛋殼粉過(guò)200目篩、檸檬酸過(guò)量15%的條件下，得到的檸檬酸酸鈣產(chǎn)品的純度能達(dá)到95%以上，檸檬酸鈣產(chǎn)率可達(dá)98%。

2.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

1997年Macneil[12]對(duì)蛋殼的處理問(wèn)題進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其中作為肥料使用的蛋殼占26.6%，用作動(dòng)物飼料配料的蛋殼占21.1%，被居民當(dāng)垃圾處理的蛋殼占26.3%，15.8%的蛋殼用于其他途徑，只有10.2%的蛋殼被回收利用；利用蛋殼制取的乳酸鈣是一種安全的食品配料，可以作為穩(wěn)定劑、調(diào)味料、香味劑、發(fā)酵劑、鈣營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑等廣泛應(yīng)用在食品領(lǐng)域中[13]；2000年Suguro等[14]對(duì)蛋殼鈣的生物利用度和商業(yè)利用價(jià)值進(jìn)行了研究；2001年Daengprok等[15]利用蛋殼制取乳酸鈣并將其添加到發(fā)酵豬肉香腸中，使得其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值獲得明顯提高；2006年Rubilar等[16]利用乳酸菌對(duì)蛋殼和蛋殼膜進(jìn)行了生物加工。

3 國(guó)內(nèi)外主要轉(zhuǎn)化方法

目前，蛋殼碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣的方法主要有高溫煅燒法、直接中和法和微生物轉(zhuǎn)化法。

3.1 高溫煅燒法

高溫煅燒法首先是將蛋殼進(jìn)行預(yù)處理，采用浸泡、清洗、烘干、粉碎等步驟去除蛋殼表面附著的雜質(zhì)，獲取質(zhì)地均一的蛋殼粉。然后將蛋殼粉置于800～1 100 ℃的電爐中高溫煅燒1～2 h，煅燒后得到有效氧化鈣含量大于95%的蛋殼灰分，向灰分中加入蒸餾水使其轉(zhuǎn)化成石灰乳。再根據(jù)所要制取的有機(jī)鈣的種類，緩慢滴加所對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸，并不斷攪拌，待其在一定溫度條件下反應(yīng)1～2 h后將反應(yīng)原液進(jìn)行過(guò)濾，根據(jù)不同有機(jī)酸鈣所固有的溶解性，分別回收濾液或者沉淀。如果所制取的有機(jī)酸鈣為水溶性，可將濾液置于蒸發(fā)皿中蒸發(fā)干燥，得到有機(jī)酸鈣固體粉末用蒸餾水再進(jìn)行重結(jié)晶，反復(fù)多次即得成品有機(jī)酸鈣，或者將過(guò)濾后的溶液適當(dāng)濃縮后，低溫多次放置使其自然結(jié)晶。過(guò)濾，收集結(jié)晶，用冷蒸餾水洗滌，然后放入干燥箱中在100～120 ℃[17]下烘干脫水，也可以得到有機(jī)酸鈣成品。如果所制取的有機(jī)酸鈣為非水溶性，可以將反應(yīng)生成的沉淀物質(zhì)用蒸餾水反復(fù)洗脫后烘干，即得有機(jī)酸鈣成品。采用高溫煅燒法轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣是目前采用最多的轉(zhuǎn)化利用方法，該方法工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，制取的有機(jī)酸鈣的產(chǎn)率和含量都比較高，但是該方法前期需要使用電爐對(duì)蛋殼粉進(jìn)行高溫煅燒，耗能極大，且煅燒產(chǎn)生的二氧化碳如不經(jīng)過(guò)處理直接排放到大氣層中，勢(shì)必會(huì)加劇全球的溫室效應(yīng)。

3.2 直接中和法

直接中和法同高溫煅燒法一樣，首先需要對(duì)蛋殼進(jìn)行預(yù)處理，蛋殼經(jīng)過(guò)浸泡、清洗、烘干、粉碎等步驟后，得到細(xì)度為0.125 mm的蛋殼粉。然后向蛋殼粉中加入一定量的蒸餾水，使用攪拌器攪拌30 min，回收上層溶液中漂浮的蛋殼內(nèi)膜，從而達(dá)到殼膜分離的目的，分離出的蛋殼內(nèi)膜可被用于各種醫(yī)用材料及食品工業(yè)中。再往反應(yīng)容器中緩緩加入一定量的有機(jī)酸，并不斷攪拌，常溫常壓下反應(yīng)3 h，即可得一定濃度的有機(jī)酸鈣原液。然后過(guò)濾有機(jī)酸鈣原液，經(jīng)過(guò)加熱、蒸發(fā)濃縮、干燥等步驟，即得到有機(jī)酸鈣成品。為了進(jìn)一步提高反應(yīng)所制取的有機(jī)酸鈣含量，可在過(guò)濾后向有機(jī)酸鈣原液中添加適量的氫氧化鈣進(jìn)行除雜純化，從而獲取純度更高的有機(jī)酸鈣成品。采用直接中和法轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣，避免了高溫煅燒所產(chǎn)生的二氧化碳對(duì)環(huán)境造成的影響，但是由于該方法是在常溫常壓下對(duì)蛋殼粉進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化，因此只適合制備一些水溶性較好的有機(jī)酸鈣，如乙酸鈣、乳酸鈣、丙酸鈣等，對(duì)反應(yīng)制取的有機(jī)酸鈣種類有所限制。

3.3 微生物轉(zhuǎn)化法

微生物轉(zhuǎn)化法是利用微生物繁殖生長(zhǎng)過(guò)程中代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸與蛋殼粉反應(yīng)，從而制取有機(jī)酸鈣。該方法是將蛋殼經(jīng)過(guò)預(yù)處理后粉碎成一定細(xì)度的蛋殼粉，與一些特定種類的微生物（如保加利亞乳桿菌和嗜熱乳鏈球菌）進(jìn)行共同培養(yǎng)，經(jīng)過(guò)一系列的生化反應(yīng)獲得有機(jī)酸鈣原液，將有機(jī)酸鈣原液過(guò)濾后再進(jìn)行濃縮提純，獲得有機(jī)酸鈣成品。采用微生物轉(zhuǎn)化法制取有機(jī)酸鈣可以充分利用微生物在生物發(fā)酵過(guò)程中所產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物資源，生產(chǎn)成本較低，但是微生物產(chǎn)酸種類單一，所得有機(jī)酸鈣產(chǎn)率和含量均低于前面所述2種方法。

4 小結(jié)

綜上所述，利用廢棄的蛋殼作為鈣源轉(zhuǎn)化制取有機(jī)酸鈣，具有原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、安全無(wú)毒等特點(diǎn)?，F(xiàn)今，國(guó)內(nèi)外對(duì)于蛋殼中無(wú)機(jī)碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取有機(jī)鈣的研究尚處于摸索階段，現(xiàn)有的一些轉(zhuǎn)化制取方法均存在一些不足之處。因此，研究者要不斷拓寬研究思路，優(yōu)化現(xiàn)有轉(zhuǎn)化工藝，探索新的轉(zhuǎn)化方法，充分挖掘蛋殼中潛在的利用價(jià)值，提高中國(guó)蛋殼的資源化利用率。

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