土法冶煉鉛鋅礦廢棄地重金屬污染及優(yōu)勢(shì)植物相關(guān)分析

摘要：從地球化學(xué)特征探討土壤重金屬及其與植物中重金屬污染的相互關(guān)系。通過生物地球化學(xué)的方法，測定土壤與植物重金屬含量。野馬川和媽姑鎮(zhèn)廢棄地均受到重金屬嚴(yán)重污染，Zn、Cd和Pb的污染相對(duì)嚴(yán)重，含量特征表現(xiàn)為Zn>Pb>Cu>As>Cd。植物體內(nèi)重金屬離散程度順序?yàn)閆n>Pb>Cu>As>Cd，與土壤重金屬含量順序一致。植物中重金屬元素與土壤中重金屬元素的含量呈正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）（元素As除外）。土壤受重金屬污染，優(yōu)勢(shì)植物節(jié)節(jié)草（Hippochaete hiemale）和大葉醉魚草（Buddleja davidii）中重金屬含量最高，在重金屬污染區(qū)生態(tài)恢復(fù)過程中可作為重點(diǎn)推薦植物。

關(guān)鍵詞：鉛鋅礦廢棄地；重金屬；優(yōu)勢(shì)植物

中圖分類號(hào)：S154.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）15-3875-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.15.017

Abstract： The relationship between soil and plant heavy metal pollution were discussed from the geochemical characteristics. By the method of biogeochemistry，determination of heavy metal content in soil and plants. The results showed that waste land of lead-zinc smelting were serious heavy metals pollution in mine spoils of Yemachuan and Maguzhen town， every mine about the pollution of Zn，Cd and Pb were the most serious， and the content characteristic of heavy metals in the order： Zn>Pb>Cu>As>Cd. The order of discrete degree of heavy metals in plant was Zn>Pb>Cu>As>Cd， and in accordance with soil heavy metal content in order. Heavy metals content in plants were positively correlated with the content of heavy metals in soil （P<0.05）（in addition to the As elements）. Soil polluted by heavy metals. The advantages plants of Hippochaete hiemale and Buddleja davidii had the highest heavy metal content. In the area of heavy metals polluted could be run as the key recommendation plants in the process of ecological restoration.

Key words： lead-zinc mine wasteland； heavy metals； advantages plants

貴州省西北地區(qū)鉛、鋅生產(chǎn)歷史悠久，早在明末清初便開始在赫章媽姑地區(qū)從提煉銀發(fā)展到土法煉鋅。70年后期，鋅產(chǎn)量逐年遞增，為區(qū)域經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出了貢獻(xiàn)。與此同時(shí)，土法煉鋅造成環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重[1]。煉鉛、鋅中產(chǎn)生的煉鋅廢渣散落在山坡、河道旁，導(dǎo)致旱地荒耕，造成了該地區(qū)嚴(yán)重的重金屬污染。煉鋅所釋放的重金屬在土壤中具有毒性大、易積累、難降解的特點(diǎn)[2]；此外，冶煉過程產(chǎn)生的大量煙塵含有Pb、Zn、Cd等重金屬元素，借助風(fēng)勢(shì)而擴(kuò)大影響，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境問題[3]。重金屬在土壤中長期積累對(duì)植物的生長有較大的危害，而且通過食物鏈進(jìn)入動(dòng)物和人體，危害動(dòng)物和人體健康。

國內(nèi)對(duì)土壤中重金屬的污染特征及毒性效應(yīng)進(jìn)行了大量的研究。楊元根等[2]、李海英等[3]對(duì)中國工業(yè)區(qū)、重金屬礦區(qū)開采、冶煉，土壤環(huán)境等污染進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)受礦山開采的影響，附近及下游地區(qū)均受到不同程度的重金屬污染。蔡美芳等[4]、王英輝等[5]、江洪等[6]對(duì)礦區(qū)土壤、植物和沉積物中重金屬進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)植物其特殊的生理結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，對(duì)污染物的敏感度是種子植物10倍之多；且其體內(nèi)重金屬的累積量還可以準(zhǔn)確地反映出污染的強(qiáng)度與程度，是一類良好的指示植物。但是，貴州鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染特征以及土壤重金屬與植物中重金屬的相關(guān)分析報(bào)道較少[7]。

鑒于此，本研究通過對(duì)貴州西北地區(qū)2個(gè)具有代表性的土法煉鉛鋅礦尾礦區(qū)、廢渣區(qū)的現(xiàn)狀進(jìn)行現(xiàn)場勘測調(diào)查、采樣分析，探討廢礦區(qū)的重金屬污染狀況與植物的相互關(guān)系及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，以期為礦區(qū)污染評(píng)價(jià)和礦區(qū)的生態(tài)綜合治理提供參考。

1 研究區(qū)概況

野馬川鎮(zhèn)處于東經(jīng)104°49′58″-104°50′03″，北緯27°08′06″-27°08′10″，海拔1 450 m，地勢(shì)東高西低。氣候溫和，屬暖溫帶春干夏濕氣候，年均氣溫13.5 ℃，年降雨量870～1 000 mm，年總積溫4 745 ℃，無霜期240 d。主要采集礦區(qū)坡地上的馬鈴薯、蕨菜以及相應(yīng)的基體土壤、廢渣中自然生長的各種植物[8，9]。

媽姑鎮(zhèn)處于東經(jīng)104°33′09″，北緯26°58′42″。最高海拔2 588 m，位于水塘村向雨大山，最低海拔1 775 m，位于天橋村大板橋，平均海拔2 100 m，政府所在地老廠村中街組，屬暖溫帶氣候區(qū)，為南溫帶-中溫帶之間所特有的高原山區(qū)氣候類型。年平均氣溫12.5～13.8 ℃，年降雨量790.4～910.3 mm。年平均日照1 166.3 h，無霜期206～255 d，時(shí)有春旱、洪澇、冰雹、低溫、冷雨等災(zāi)害性天氣[8]。主要采集礦區(qū)周圍種植的蔬菜、玉米以及其他植物及相應(yīng)的土壤或廢渣。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

2011年7月和2013年8月分別在野馬川和媽姑鎮(zhèn)進(jìn)行采樣，每個(gè)樣地選擇具有代表性植物群落的采樣點(diǎn)3個(gè)，樣地面積10 m×10 m，每個(gè)樣地采取梅花采樣，設(shè)置大小為3 m×3 m的小樣方5個(gè)，采集尾礦區(qū)上的全部植物（表1）以及表土層（0～20 cm）相應(yīng)的土壤、廢礦渣，共采集標(biāo)本350份。采集的土壤和植物樣品在實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，土壤過100目篩，植物過40目篩。

2.2 測量方法

將土壤樣品在室溫下風(fēng)干后研碎過0.25目篩，稱取0.25 g（精確到0.000 1）土壤，置于150 mL三角瓶中，加入硝解液進(jìn)行消解（硝酸∶高氯酸，4∶1），冷卻。加0.5%硝酸加熱，過濾，用0.5%硝酸定容至50 mL，設(shè)1個(gè)空白樣1個(gè)平行樣，用ICP-AES測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cd；土壤中加10 mL王水加熱，冷卻。用1%鹽酸加熱，過濾、定容至50 mL，用原子熒光光譜儀AF-640測定As；取植物樣品0.25 g（精確到0.000 1），加入消解液（硝酸∶雙氧水，2∶1）15 mL，置于微波消解罐消解，冷卻，用0.5%的鹽酸定容至25 mL。用原子吸收光譜儀測定Cu、Pb、Zn和Cd；冷卻后加入10 mL（王水∶去離子水，1∶1）混合液，用0.5%鹽酸定容至25 mL，采用原子熒光光譜儀測定As[10]。

2.3 數(shù)據(jù)處理

2.3.1 單因子污染指數(shù)法 計(jì)算公式為

式中，Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg），一般取二類標(biāo)準(zhǔn)[11]。

2.3.2 多因子綜合污染指數(shù) 由于土壤同時(shí)被多種重金屬元素污染，內(nèi)梅羅指數(shù)不僅考慮到各種影響參數(shù)的平均污染狀況，還特別強(qiáng)調(diào)了污染最嚴(yán)重的因子，同時(shí)在加權(quán)過程中避免權(quán)系數(shù)中主觀因素的影響，克服了平均值法各種污染物分擔(dān)的缺陷，因而土壤污染評(píng)價(jià)要運(yùn)用綜合指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。綜合指數(shù)的算法有多種，本研究采用內(nèi)梅羅（Nemerow）指數(shù)法來計(jì)算綜合污染指數(shù)[11，12]，見公式（2）。

式中，P為第j個(gè)采樣點(diǎn)的質(zhì)量綜合指數(shù)；Pijmax為第j個(gè)采樣點(diǎn)i污染物所有單項(xiàng)污染指數(shù)中的最大值；Pijave為第j個(gè)采樣點(diǎn)i污染物所有單項(xiàng)污染指數(shù)中的平均值。具體土壤污染質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2[13]。

2.3.3 地質(zhì)累積指數(shù) 利用地質(zhì)累積指數(shù)（Muller）對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，其表達(dá)見公式（3）[12]。

式中，Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)；Cn為樣品中元素n的測定值（mg/kg）；BEn為地球化學(xué)背景值（mg/kg）；1.5為修正指數(shù)。地質(zhì)累積指數(shù)分級(jí)見表3。

3 結(jié)果與分析

3.1 礦區(qū)尾礦區(qū)重金屬含量測定結(jié)果

對(duì)土壤樣品進(jìn)行元素測定，結(jié)果見表4。冶煉尾礦區(qū)、廢渣各重金屬平均含量特征表現(xiàn)為Zn>Pb>Cu>As>Cd，同一種重金屬在不同礦區(qū)的含量存在不同程度差異，同一礦區(qū)不同重金屬含量間也存在差異。礦區(qū)土壤中重金屬元素已經(jīng)大大超過了土壤背景值，超過了中國綠色食品土壤中各項(xiàng)重金屬的含量限值[13，14]，已受到嚴(yán)重污染。根據(jù)GB15618-1995[15]，Zn、Cd、Pb、Cu、As土壤含量標(biāo)準(zhǔn)上限分別為250、0.5、80、100、30 mg/kg，Zn污染最為嚴(yán)重，最大值已超過土壤臨界值的70多倍[16-19]。

3.2 礦區(qū)尾礦區(qū)土壤及廢渣重金屬綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)

運(yùn)用綜合污染指數(shù)法對(duì)赫章土法煉礦區(qū)2個(gè)樣地土壤中重金屬元素進(jìn)行計(jì)算，分析結(jié)果見表5。由表5可知，土法煉礦區(qū)的尾礦區(qū)土壤及廢渣中重金屬含量均呈現(xiàn)不同程度的污染，污染程度有的超過警戒級(jí)100倍之多，說明5種重金屬在該地區(qū)綜合評(píng)價(jià)結(jié)果已達(dá)重度污染。

3.3 礦區(qū)尾礦區(qū)土壤及廢渣重金屬地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

地質(zhì)積累指數(shù)計(jì)算是為了進(jìn)一步驗(yàn)證多因子綜合污染指數(shù)，結(jié)果見表6。由表5、表6可知，除Cu元素屬于中度污染有一定差別外，其他各元素在表5、表6中的整體表現(xiàn)結(jié)果一致，說明該地區(qū)已受到這5種重金屬元素不同程度的嚴(yán)重污染。

3.4 植物體內(nèi)重金屬元素含量分析

由表7可知，同一種元素在不同植物體內(nèi)含量差異顯著（P<0.05），如Zn元素在大葉醉魚草中的含量為338.15 mg/kg，而Cd元素含量僅1.63 mg/kg，同一種植物對(duì)不同金屬元素的吸收、富集程度也不同。幾種植物體中重金屬元素含量的離散程度順序?yàn)閆n>Pb>Cu>As>Cd，基本符合含量越高離散程度越高的規(guī)律[6]，Zn的離散程度最高，相對(duì)離散程度最大（如節(jié)節(jié)草為1.95，銀葉真蘚為1.08），說明優(yōu)勢(shì)植物對(duì)Zn具有較強(qiáng)選擇吸收能力。

3.5 植物—土壤中重金屬元素的相關(guān)分析

對(duì)植物樣品中5種重金屬元素平均值進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果見表8。Pb-Zn、Pb-Cd和Cu-As在0.01水平上達(dá)到顯著正相關(guān)；Cu元素和Zn、Cd、Pb及Pb-As在0.01水平上達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)；Zn-As在0.05水平上達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)。土壤樣品中元素Zn和Cd、Pb、Cu、As及元素Cd與Pb、Cu、As，元素Pb與Cu、As，還有Cu-As在0.01水平上達(dá)到顯著正相關(guān)；植物—土壤中重金屬元素中Zn植與Pb植，Pb植-Pb土在0.01水平上達(dá)到顯著正相關(guān)，Pb植-Cd土、Zn植-Cu土、Pb植-Cu土在0.05水平上達(dá)到顯著正相關(guān)。元素Cd植與Cu土、As土，Cu植與Zn土、Cd土、Pb土以及As植與Zn土、Cd土、Pb土、Cu土、As土呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

4 小結(jié)與討論

通過比較分析，土法煉鋅尾礦區(qū)樣品中重金屬元素含量間均存在不同程度的差異。表5中除了元素Cd外，其他元素單因子污染基本處在輕污染級(jí)別，媽姑鎮(zhèn)的污染程度均比野馬川鎮(zhèn)嚴(yán)重；從綜合污染指數(shù)看均呈現(xiàn)出污染嚴(yán)重。可能礦石的土法冶煉導(dǎo)致在廢渣中重金屬大量積累，地表、地下徑流和大氣沉降等導(dǎo)致大范圍土壤和植物受到污染，對(duì)當(dāng)?shù)氐耐寥篮椭参镌斐闪藝?yán)重的危害，而礦區(qū)Zn和Cd的污染程度最為嚴(yán)重。

利用地質(zhì)累積指數(shù)法對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，除Cu外，其他各元素平均值整體表現(xiàn)為重度污染，說明該地區(qū)已受到5種重金屬元素不同程度的嚴(yán)重污染，主要是土法冶煉時(shí)所產(chǎn)生的廢礦渣影響較為嚴(yán)重。由于采礦及冶煉方式比較粗獷，導(dǎo)致鉛、鋅等多種重金屬元素暴露于地表，經(jīng)滲透或地表徑流等方式進(jìn)入礦區(qū)及周邊土壤環(huán)境中，不僅造成資源浪費(fèi)，而且造成環(huán)境和地下水重金屬污染。此結(jié)論與吳迪等[20，21]、孫力等[22]研究結(jié)果一致。

植物及基質(zhì)中5種重金屬元素相關(guān)分析表明，除元素As外，植物體內(nèi)重金屬的含量多少與基質(zhì)中重金屬含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，同時(shí)可能還與土壤和植物中重金屬的存在狀態(tài)和作用方式有直接關(guān)系。有研究表明，有效態(tài)重金屬含量具有明顯的生態(tài)效應(yīng)，對(duì)植物會(huì)產(chǎn)生影響[21-25]。

總之，土法煉鉛鋅尾礦區(qū)已經(jīng)對(duì)礦區(qū)周圍的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，植物群落單一，廢礦區(qū)土壤中僅存的植物群落均受到不同程度的重金屬污染，被測植物與土壤中重金屬含量存在較強(qiáng)的相關(guān)性；其中，節(jié)節(jié)草和大葉醉魚草成活率高，生命力旺盛，是研究區(qū)優(yōu)勢(shì)植物，對(duì)重金屬元素具有較強(qiáng)的吸收、富集能力。這些優(yōu)勢(shì)植物對(duì)污染區(qū)的生態(tài)恢復(fù)起著降低土壤重金屬含量、改良土壤結(jié)構(gòu)等作用。關(guān)于優(yōu)勢(shì)植物對(duì)重金屬的吸收、富集能力大小以及富集機(jī)理等問題，還有待進(jìn)一步的研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王海峰，張?jiān)?，張中?貴州鋅工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策[J].貴州科學(xué)，2000，18（3）：229-233.

[2] 楊元根，劉叢強(qiáng)，張國平，等.鉛鋅礦山開發(fā)導(dǎo)致的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的積累[J].礦物巖石地球化學(xué)報(bào)，2003，22（4）：305-309.

[3] 李海英，顧尚義，吳志強(qiáng)，等.黔西北土法煉鋅礦區(qū)重金屬污染現(xiàn)狀及其環(huán)境影響評(píng)價(jià)[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（1）：55-60.

[4] 蔡美芳，黨 志，文 震，等.礦區(qū)周圍土壤中重金屬危害性評(píng)估研究[J].生態(tài)環(huán)境，2004，13（1）：6-8.

[5] 王英輝，陳學(xué)軍，趙艷林，等.鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染與優(yōu)勢(shì)植物累積特征[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，36（4）：487-493.

[6] 江 洪，張朝暉.貴州晴隆老萬場紅土型金礦三種蘚類植物及其土壤基質(zhì)的重金屬元素測定及相關(guān)性分析[J].廣西植物，2007， 27（4）：610-615.

[7] 江 洪，向良志.畢節(jié)地區(qū)土法冶煉鉛鋅廢棄地苔蘚植物研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（31）：19130-19132.

[8] 林文杰.黔西北土法煉鋅廢棄地的植物修復(fù)[D].成都：四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，2007.

[9] 息朝莊，戴塔根，張惠軍，等.湖南湘潭市土壤重金屬污染調(diào)查與評(píng)價(jià)[J].水土保持通報(bào)，2008，28（3）：133-137.

[10] 李其林，黃 昀，駱東奇.重慶市蔬菜基地土壤中重金屬含量及污染特征[J].土壤與環(huán)境，2000，9（4）：270-273.

[11] 閆寶環(huán)，李凱榮，時(shí)亞坤.銅川市三里洞煤矸石堆積地風(fēng)化土壤重金屬污染及植物富集特征[J].水土保持通報(bào)，2012，32（3）：47-50，122.

[12] 孔凡彬，劉 陽.單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法在土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中的比較[J].甘肅科技，2014，30（3）：21-22.

[13] 劉鳳枝.農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測實(shí)用手冊(cè)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.50-60.

[14] NYT391-2000，綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[15] GB 151618/-1995，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[16] 陳 炎.土壤中重金屬環(huán)境臨界濃度的研究與調(diào)查[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1987（3）：11-13.

[17] 青長樂，付紹清.論土壤重金屬毒性臨界值[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1992，11（2）：51-56.

[18] 陳春樂，丁楓華，王 果.土壤Cd對(duì)蔬菜的毒害臨界值[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，41（1）：89-93.

[19]劉英俊，曹勵(lì)明，李兆麟.元素地球化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1984.336-342.

[20]吳 迪.貴州典型鉛鋅礦區(qū)土壤—植物體系中重金屬污染特征研究[D].貴陽：貴州大學(xué)，2009.

[21] 吳 迪，鄧 琴，耿 丹，等.貴州廢棄鉛鋅礦區(qū)優(yōu)勢(shì)植物中汞、砷含量及富集特征研究[J].貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，32（5）：42-46，56.

[22] 孫 力，楊元根，白薇揚(yáng)，等.黔西北土法煉鋅區(qū)典型植物體內(nèi)重金屬的積累研究[J].地球與環(huán)境，2006，34（2）：61-66.

[23] SHAW J A. Heavy Metal Tolerance in Plants： Evolutionary Aspects[M].Bcca Raton Florida：CRC Press，1989.179-193.

[24] LI Q，ZHOU J L，CHEN B，et al. Toxic metal contamination and distribution in soils and plants of a typical metallurgical industrial area in southwest of China[J].Environ Earth Sci，2014，72（6）：2101-2109.

[25] ZHANG M Y，CUI L J，SHENG L X，et al. Distribution and enrichment of heavy metals among sediments， water body and plants in Hengshuihu Wetland of Northern China[J].Ecological Engineering，2009，35：563-569.