湖北省小品種蔬菜用藥情況調查及產品安全性風險評估

摘要：小品種蔬菜不同于大宗蔬菜，種植規(guī)模較小，登記農藥種類少，而在實際生產中，由于病蟲害防治的迫切需求，用藥較多。同時，小品種蔬菜質量安全屬于農業(yè)部門監(jiān)管的盲區(qū)，其質量安全狀況不明。基于此，在湖北省4個地區(qū)采集了150份小品種蔬菜樣品（細香蔥、茼蒿、油麥菜、芫荽、芥藍、菜薹、櫻桃番茄、南瓜、芥菜），對這些蔬菜生產中常見病害和農藥使用情況進行了調研，同時對蔬菜中的農藥風險因子進行了檢測分析，按照英國FSA風險排序體系對蔬菜中有檢出的農藥殘留風險因子進行風險排序。調查和驗證結果表明，在一些樣品中農藥存在超標和禁限用農藥的情況，同時農藥多殘留現象較普遍，給小品種蔬菜的質量安全帶來了一定的風險隱患。建議加快小品種蔬菜生產中所用農藥最大殘留限量標準的制定，為農業(yè)主管部門的監(jiān)管提供建議和對策，保障小品種蔬菜生產的質量安全。

關鍵詞：小品種蔬菜；農藥殘留；風險評估；風險排序；最大殘留限量

中圖分類號：O656 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）10-2627-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.044

Abstract： Unlike the staple vegetables， the planting areas of small species vegetables are small， and there are only few registration of pesticide species in small species vegetables. However， it is necessary to use amount of pesticides to control pest and disease damage in the actual production. At the same time， the quality of small species vegetables belongs to the blind spots of agricultural sector safety regulatory and their quality and safety are unknown. Therefore，this study collected 150 samples of small species vegetables including chives， crowndaisy chrysanthemum， leaf lettuce， coriander， kale， flowering Chinese cabbage， cherry tomatoes， pumpkin， mustard， in the four regions of Hubei province. The common diseases and pesticide usage in the production of these vegetables were investigated， while pesticide risk factors in the vegetables were detected. According to the UK FSA risk ranking system， pesticide residues risk factors detected in vegetables were ordered. Investigation and verification results showed that excessive and restriction of pesticides in some samples are detectable， and pesticide multi-residues phenomenon are very common， which brings certain risks to the quality and safety of small species vegetable. To solve the above problems， it is recommended to speed up the establishment of pesticide maximum residue limits standards in the small species vegetables， provide suggestions and countermeasures for agriculture authorities， guarantee the quality and safety of small species vegetables.

Key words： small species vegetables； pesticide residues； risk assessment； risk sort

合理使用農藥是農業(yè)生產保質保量的重要措施，對促進農業(yè)經濟的發(fā)展具有重要的意義[1]。然而，由于農藥化學成分多為合成的有機物，過量使用和不合理使用導致農藥在農產品中殘留，會對人體產生一定的健康威脅，同時也可能造成生態(tài)環(huán)境的破壞[2]。蔬菜是涉及千家萬戶、量大面廣的食用農產品，其質量安全對于保障廣大人民群眾的身體健康非常重要[3]。而小品種蔬菜不同于常見的大宗蔬菜，其種植規(guī)模相對較小，同時其時令性、鮮食性、經濟性更加突出，在豐富人們菜籃子方面起著重要的作用[4]。然而小品種蔬菜由于種植規(guī)模小，農藥企業(yè)研發(fā)產品的利潤較低，目前登記的農藥種類很少。而在實際生產中，由于病蟲害防治的實際需求，大量未在小品種蔬菜上登記的農藥被種植戶參照在其他作物上的用法使用，沒有經過必要的試驗和評估，缺少科學合理的使用技術，完全是憑借生產者的經驗用藥，給小品種蔬菜的質量安全帶來了很大的隱患。同時，農業(yè)主管部門在以前的監(jiān)測中對于小品種蔬菜的農藥殘留情況也較少涉及，其質量安全狀況不明。

基于此，于2015年在湖北省4個地區(qū)（武漢、黃岡、孝感、天門）采集了150份小品種蔬菜，其中細香蔥13份、茼蒿13份、油麥菜15份、芫荽14份、芥藍20份、菜薹18份、櫻桃番茄18份、南瓜19份、芥菜20份，采用液相色譜串聯質譜（UPLC-MS/MS）、氣相色譜串聯質譜（GC-MS/MS）、氣相色譜火焰光度檢測器（GC-FPD）建立9種蔬菜中65種農藥的多殘留檢測方法，按照英國FSA風險排序體系對蔬菜中有檢出的農藥殘留風險因子進行風險排序，同時結合風險排序和農藥檢出情況，提出了小品種蔬菜中應該優(yōu)先制定殘留限量標準的農藥種類，為農業(yè)主管部門的監(jiān)管提供建議和對策，保障蔬菜生產的質量安全。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

所有農藥標準品購自農業(yè)部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）；蔬菜樣品采自湖北省武漢市、黃岡市、孝感市、天門市，采樣后切碎勻漿，-18 ℃保存，待測；QuEChERS提取包和凈化包購自維泰克科技有限公司；色譜純的甲醇、乙腈、甲酸購自美國Tedia公司。其他試劑均為分析純，超純水由Milli-Q純水儀（Millipore，Billerica，MA，USA）制備。

1.2 儀器

島津GC-MS 8030型氣相色譜串聯質譜（GC-MS/MS）聯用儀、島津GC-2010型氣相色譜-火焰光度檢測器（硫）（GC-FPD（S））（日本Shimadzu公司）；ACQUITYTM超高效液相色譜儀-XevoTMTQ-S三重四級桿串聯質譜（UPLC-MS/MS）聯用儀（美國Waters公司）；SK8200LH型超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；IKA MS1 Minishake漩渦振蕩器（德國IKA公司）；Anke TDL-40B型離心機（上海安亭儀器廠）；BSA2202S型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；Milli-Q純水儀（美國Millipore公司）。

1.3 分析檢測

根據農藥的性質，采用GC-MS/MS檢測蔬菜中的滴滴涕、六六六、苯線磷、甲基異柳磷、磷胺、硫環(huán)磷、三氯殺螨醇、滅線磷、特丁硫磷、治螟磷、地蟲硫磷、蠅毒磷、對硫磷、水胺硫磷、氟蟲腈、甲拌磷、甲基硫環(huán)磷、聯苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、久效磷、三唑磷、氰戊菊酯、硫丹、內吸磷、殺螟硫磷、氟胺氰菊酯、二嗪磷、毒死蜱、倍硫磷、稻豐散、甲霜靈、喹硫磷、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯等35種農藥。采用UPLC-MS/MS檢測蔬菜中克百威（含三羥基克百威）、甲胺磷、涕滅威（含涕滅威砜和涕滅威亞砜）、滅多威、殺蟲脒、氯唑磷、阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、啶蟲脒、多菌靈、氯蟲苯甲酰胺、溴蟲苯甲酰胺、甲萘威、烯酰嗎啉、己唑醇、辛硫磷、異丙威、咪鮮胺、滅蠅胺、噻嗪酮、魚藤酮、伊維菌素、二甲戊靈、莠去津、霜霉威、氧樂果、敵百蟲、氟啶脲、樂果、敵敵畏等30種農藥，樣品采用醋酸鈉-醋酸改進的QuEChERS方法進行提取和凈化[5]。代森錳鋅采用GC-FPD（S）進行分析檢測[6，7]。

1.4 風險排序

小品種蔬菜日常攝入量較低，9種小品種蔬菜的攝入量統一設置為小于2.5%，即C取0；農藥使用頻率統一設置在2.5%～20.0%之間，即D取1；本研究認為可能存在高暴露人群，即E取2。

2 結果與分析

2.1 調研情況

調研結果表明，湖北省4個地區(qū)的小品種蔬菜病蟲害較多，用藥種類也很多。大部分地區(qū)是分散種植，僅在武漢地區(qū)有一些規(guī)模化的生產基地供給武漢三鎮(zhèn)近千萬人口，農戶對蔬菜用藥種類和用藥量主要根據當地農藥經銷商的推薦以及自己的種植經驗，隨意性較大，所使用的農藥很多沒有在對應的蔬菜上登記，安全隱患較大。同時，在一些農資店的調研發(fā)現有一些假農藥在銷售，例如成分標記不明、登記證過期、沒有登記證的農藥，農藥產品存在禁限用農藥隱性添加的風險，此外由于農藥產品流通渠道較多，給地方農業(yè)行政主管部門的監(jiān)管帶來困難，給蔬菜安全生產帶來較大隱患。

2.2 農藥總體檢出情況分析

在150份小品種蔬菜樣品中共檢出克百威、滅多威、阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、啶蟲脒、多菌靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、己唑醇、辛硫磷、咪鮮胺、滅蠅胺、噻嗪酮、二甲戊靈、滴滴涕、氟蟲腈、甲拌磷、聯苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、三唑磷、氰戊菊酯、毒死蜱、甲霜靈、甲氰菊酯、代森錳鋅等26種農藥，檢出值和檢出率最大的農藥分別為代森錳鋅和氯蟲苯甲酰胺，達到了4.2 mg/kg和22.0%。150份小品種蔬菜中不同種類農藥殘留最大檢出值和檢出率如下圖1和圖2所示。

2.3 不同蔬菜品種農藥殘留狀況分析

如圖3所示，9種小品種蔬菜中農藥的檢出率為52.6%～92.3%，細香蔥中農藥的檢出率最高；9種小品種蔬菜中檢出農藥種類達到5～16種，在芥菜中檢出農藥的種類最多。如圖4所示，6份樣品檢出農藥殘留超標，其中1份細香蔥和1份芫荽樣品中檢出克百威超標，2份芫荽樣品中檢出甲拌磷超標，1個油麥菜中檢出辛硫磷超標，1個南瓜中檢出氰戊菊酯超標。同時，小品種蔬菜中也檢出了禁限用農藥，如細香蔥和芫荽中檢出克百威，芥菜中檢出了滅多威，芫荽中檢出了甲拌磷，細香蔥中檢出滴滴涕，芥菜、茼蒿、櫻桃番茄、油麥菜中檢出了氟蟲腈。如圖5所示，農藥多殘留現象較為普遍，27.8%的菜薹、55.0%的芥菜、55.0%的芥藍、38.5%的茼蒿、92.3%的細香蔥、5.3%的南瓜、66.7%的櫻桃番茄、53.3%的油麥菜、42.9%的芫荽中檢出2種以上的農藥，蔬菜中農藥殘留向殘留量不超標、殘留種類增加的趨勢發(fā)展，蔬菜中多種農藥的殘留缺乏有效評價方法，存在較大的安全隱患。

2.4 風險排序情況

對9種小品種蔬菜中檢出的農藥風險因子按照實際測定結果進行排序，即未檢出農藥的樣品檢出結果取0。9種小品種蔬菜中檢出的農藥風險因子危害程度排序如下。

1）菜薹中農藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、咪鮮胺、甲霜靈、苯醚甲環(huán)唑、聯苯菊酯、噻嗪酮、多菌靈、代森錳鋅、啶蟲脒、烯酰嗎啉、氯蟲苯甲酰胺。

2）芥菜中農藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、代森錳鋅、三唑磷、咪鮮胺、氟蟲腈、氰戊菊酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、毒死蜱、聯苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、甲氰菊酯、辛硫磷、啶蟲脒、滅多威、阿維菌素、氯蟲苯甲酰胺。

3）芥藍中農藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱、吡蟲啉、啶蟲脒、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉。

4）茼蒿中農藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、甲霜靈、氟蟲腈、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、辛硫磷、多菌靈、啶蟲脒、氯蟲苯甲酰胺。

5）細香蔥中農藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、滴滴涕、三唑磷、聯苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱、甲氰菊酯、滅蠅胺、啶蟲脒、多菌靈、克百威、氯蟲苯甲酰胺。

6）南瓜中農藥危害因子由大到小的順序依次為甲霜靈、噻嗪酮、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、氰戊菊酯、多菌靈。

7）櫻桃番茄中農藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、氟蟲腈、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、聯苯菊酯、己唑醇、噻嗪酮、阿維菌素、多菌靈、代森錳鋅、啶蟲脒、烯酰嗎啉、滅蠅胺、氯蟲苯甲酰胺。

8）油麥菜中農藥危害因子由大到小的順序依次為氟蟲腈、三唑磷、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、噻嗪酮、毒死蜱、甲霜靈、聯苯菊酯、辛硫磷、多菌靈、阿維菌素、啶蟲脒、烯酰嗎啉、滅蠅胺、氯蟲苯甲酰胺。

9）芫荽中農藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、己唑醇、苯醚甲環(huán)唑、噻嗪酮、毒死蜱、聯苯菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、二甲戊樂靈、甲拌磷、克百威、氯蟲苯甲酰胺。

3 小結與討論

3.1 農藥多殘留和禁限用農藥的來源

從調查結果來看，在小品種蔬菜上登記農藥的種類較少，病蟲害較多，農戶用藥的隨意性較大。驗證結果表明，150份小品種蔬菜共檢出26種農藥，24.7%的樣品沒有檢出農藥殘留，30.0%的樣品檢出3種以上的農藥殘留，多農藥殘留現象較為普遍。存在農藥殘留超標和禁限用農藥的樣品。通過調查和驗證，認為樣品中的農藥多殘留以及禁限用農藥可能存在以下原因：第一，農民缺乏有效的用藥知識，在使用一種農藥后，若藥效發(fā)揮的速度較慢，會再次使用其他的農藥；第二，為保證農藥殘留在檢測時不超標，菜農會同時使用多種功能近似的農藥，既可以達到消滅病蟲害的效果，也可以規(guī)避農殘超標的問題；第三，大量農藥混劑的使用也會導致產品中的多農藥殘留；第四，一些農藥產品中存在隱形添加成分，在作物上使用后會導致多種農藥的殘留；第五，禁限用藥如克百威、甲拌磷等因為藥效好，性價比高等原因仍被用于蔬菜病蟲害防治，菜農會通過各種途徑購買此類農藥。

3.2 蔬菜質量安全存在主要原因分析

1）農藥經營市場較為混亂。由于辦理農藥登記證的成本較高，企業(yè)為節(jié)約生產成本，在市場上銷售的一些農藥很多登記證已經過期，套用登記證的現象也比較明顯。目前市場上銷售的復配農藥，有的雖然標簽上注明的農藥有效成分符合國家的要求，但是含有一些在蔬菜上禁止使用的高毒農藥，即隱形添加成分，菜農在不知情的情況下使用這些農藥導致蔬菜中含有違禁藥物。

2）菜農的種植方式不合理，用藥知識不足。蔬菜種植基地中常年連作現象較為普遍，農藥大量、單一、連續(xù)的使用使得病蟲害產生抗藥性，菜農只有加大用藥量才能控制病蟲害的發(fā)生，導致蔬菜生產中農藥殘留超標。菜農的用藥種類和用藥量缺乏有效的指導，要么根據自身的種植經驗用藥，要么根據農藥經銷商的建議用藥，隨意性較大，缺乏政府農技人員的技術指導。

3）菜農的質量安全意識不強，違法成本較低。目前蔬菜生產很多還是家庭式、小規(guī)模的散戶種植，農民的文化知識欠缺，缺乏對農藥殘留超標危害性的認識，為了防治病蟲害，增加用藥量和用藥次數，違背農藥安全間隔期提前采收，甚至使用禁限用的高毒農藥，而目前《農產品質量安全法》在處罰散戶時依據不明，菜農的違法成本較低，給蔬菜質量安全帶來了較大的隱患。

4）蔬菜安全生產監(jiān)管困難，監(jiān)管力量薄弱。蔬菜生產涉及千家萬戶，地大面廣，而蔬菜安全生產管理涉及多個部門，監(jiān)管人員相對分散，監(jiān)管效果不佳。此外，一般的蔬菜生產合作社或散戶從成本上考慮，都沒有配備檢測儀器，不具備檢測條件，無法制定產地準出和市場注入制度。

3.3 蔬菜質量安全管控技術措施的建議

1）蔬菜生產基地應加強合理使用農藥的技術指導，加強對蔬菜生產者和農技推廣人員進行科學選藥和安全合理用藥的相關培訓。

2）農業(yè)行政主管部門應加強對農業(yè)投入品的監(jiān)管，從源頭上控制風險因子污染的來源。

3）由于在小品種蔬菜上開發(fā)農藥的利潤較低，農藥企業(yè)在小品種蔬菜上登記的農藥種類很少，因此農業(yè)財政應給予支持，加快小品種蔬菜中登記農藥的種類，同時制定相關限量標準，指導蔬菜安全生產。

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