1 4—丁二醇法對棉稈木質(zhì)素的高效綠色分離研究

摘要：木質(zhì)素是芳香性單體聚合后形成的天然高分子，對其進(jìn)行高效綠色分離研究具有重要的意義。將1，4-丁二醇應(yīng)用于棉稈木質(zhì)素的分離，通過系統(tǒng)考察和試驗(yàn)優(yōu)化，得到的最優(yōu)條件是以80%的1，4-丁二醇為溶劑，按其體積與棉稈質(zhì)量的比例12∶1（mL∶g）投料，以36%的硫酸為催化劑（用量為溶液體積的2.2%），在210 ℃下蒸煮3 h后，木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)到97.4%。對該溶劑的重復(fù)利用4次后，木質(zhì)素的產(chǎn)率才開始明顯下降，為木質(zhì)素的高效綠色分離和棉稈的資源化利用提供了新的方法。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；生物質(zhì)；綜合利用；分離

中圖分類號：S562；O69 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）10-2607-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.039

Abstract： Lignin is a nature polymer which formed via the free radical polymerization of phenylallyl alcohol. It is important to find a new green method of separating lignin. In this paper， 1，4-butanediol was firstly used as the solvent to extract the lignin from cotton stalk. The effects of variables were investigated. The optimal conditions were obtained as following： reaction temperature 210 ℃，time 3.0 h，1，4-butanediol concentration 80%，ratio of solution to cotton stalk 1∶12（g∶mL）， the 36% sulfuric acid was used as the catalyst with dosage of 1.7%， and the yield of lignin reached the highest value of 97.4%. The repeat times of 1，4-butanediol was investigated for the separating lignin， it is found this solvent can be used at least 4 times before the decrement of lignin's yield， which provided a new method for the comprehensively utilization of cotton stalk.

Key words： lignin； biomass； comprehensively utilization； separation

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵（-O-）和碳-碳鍵（C-C）連接而成的天然芳香族高分子化合物[1]。木質(zhì)素是產(chǎn)量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)，當(dāng)前生物圈內(nèi)木質(zhì)素的存量為300億t，每年再生產(chǎn)量為200億t[2]。木質(zhì)素是惟一可再生的大宗芳香族化合物。雖然當(dāng)前石油和煤炭的價格跳水，但是它們的儲量銳減與需求激增的趨勢未變，而大量使用石油煤炭所引發(fā)的生態(tài)破壞、環(huán)境污染、氣候異常等問題也日益嚴(yán)重。而木質(zhì)素具有碳中性、環(huán)境友好、可大量再生等優(yōu)勢，因而，木質(zhì)素是最有希望在將來替代石油煤炭的芳香化合物[3]。

木質(zhì)素主要存在于木本、禾本科植物的莖桿中，以農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈為例，中國每年產(chǎn)量達(dá)到7億t，富含木質(zhì)素約2億t。中國是世界最大產(chǎn)棉國，每年副產(chǎn)棉稈約3 000萬t，新疆是最大產(chǎn)棉區(qū)，每年產(chǎn)棉稈約1 000萬t[4]。因棉稈的質(zhì)地堅(jiān)硬、營養(yǎng)成分少，目前大部分都沒有得到合理利用，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問題。棉桿的主要成分是纖維素（45%）、木質(zhì)素（25%）、半纖維素（20%）[5]，因此高效綠色分離三素，是實(shí)現(xiàn)棉稈資源綜合利用的基礎(chǔ)。木質(zhì)素是連接纖維素、半纖維素的“膠黏劑”，且其性質(zhì)較為穩(wěn)定，又成為分離三素過程的瓶頸。20世紀(jì)70年代以來，中國在棉稈制漿方面有較多的研究成果，采用的方法包括硫酸鹽-蒽醌（A-Q）法[6]，中性亞硫酸鹽法[7]、亞銨法[8]等。因這些方法伴有大量高污染、難處理的“黑液”，未被廣泛和持續(xù)應(yīng)用。近年來，又有化學(xué)機(jī)械制漿[9]、生物制漿[10]等新的方法被報道，但未見上述方法對棉稈中木質(zhì)素的性質(zhì)變化進(jìn)行研究。近年來，有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素的方法以其溶劑可回收、污染小等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的重視[11-14]。其中1，4-丁二醇法具有成本低、溶劑可回收循環(huán)利用，基本上無廢液排放等特點(diǎn)[15，16]，并且此方法得到的木質(zhì)素產(chǎn)品相對于堿法制漿的產(chǎn)品而言，具有灰分含量低、相對分子質(zhì)量較為均一、化學(xué)活性高、可直接應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品的合成[17-19]等優(yōu)點(diǎn)。

因此，本研究對1，4-丁二醇分離棉稈木質(zhì)素進(jìn)行初步研究，以木質(zhì)素的產(chǎn)率為技術(shù)指標(biāo)，探索反應(yīng)條件與木質(zhì)素分離程度間的規(guī)律和特點(diǎn)。通過優(yōu)化條件，得到了接近理論產(chǎn)率的木質(zhì)素產(chǎn)品。研究結(jié)果實(shí)現(xiàn)了棉稈木質(zhì)素的高效綠色分離，為棉稈的資源化利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有助于解決棉稈的污染和浪費(fèi)問題。

1 材料與方法

1.1 材料

棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮(zhèn)，對應(yīng)棉花品種為早26提高系998，使用前粉碎至50目。1，4-丁二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）。

紫外-可見分光光度計(jì)（Shimadzu，UV2550）；傅里葉變換紅外光譜儀（Shimadzu，IRAffinity-1）；核磁共振波譜儀（Bruker，AVII400）。

1.2 方法

1.2.1 棉稈各組分的含量測定方法 棉稈中木質(zhì)素、纖維素、灰分等組分的測定方法分別參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB50094-85等進(jìn)行。

1.2.2 棉稈中木質(zhì)素的提取方法 用電子天平準(zhǔn)確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內(nèi)，加入一定濃度的1，4-丁二醇后加熱升溫至180～210 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達(dá)預(yù)定時間后，冷卻降溫到60 ℃。取出反應(yīng)后的混合物進(jìn)行減壓抽濾，并用60 ℃的1，4-丁二醇洗滌3次，將殘?jiān)c木質(zhì)素溶液分離，收集洗滌殘?jiān)a(chǎn)生的廢水作為沉降木質(zhì)素用水，將木質(zhì)素的原液在室溫下加入3倍體積的水?dāng)嚢?，木質(zhì)素沉淀析出，經(jīng)減壓抽濾后室溫干燥18 h，得到深棕色的木質(zhì)素產(chǎn)品。

1.2.3 木質(zhì)素的純化方法 采用二氯乙烷-乙醇法（簡稱D-E法）。將提取的木質(zhì)素溶于二氯乙烷∶乙醇（體積比）為2∶1的溶液中，攪拌，靜置后離心。取上清液加入一定量無水乙醚中，有沉淀析出。離心后取出固體并烘干，即可得到純化的木質(zhì)素固體。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉稈中各成分含量的測定

根據(jù)“1.2.2”的方法對棉稈各組分的含量進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，樣品中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素總含量85.55%，灰分及苯醇抽提物含量只占8.81%，說明棉稈是一種理想的生物質(zhì)資源。木質(zhì)素的含量達(dá)到22.68%，為木質(zhì)素的分離提供了基礎(chǔ)[20]。

2.2 各因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響

影響木質(zhì)素產(chǎn)率的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)、固液比、催化劑用量等因素。因?yàn)橛绊懸蛩剌^多，為快速準(zhǔn)確地得到試驗(yàn)結(jié)果，首先采取了正交試驗(yàn)的方法對自催化提取進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，研究了硫酸作為催化劑對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響。

2.2.1 溶劑自催化法提取棉稈木質(zhì)素的研究 有機(jī)溶劑自催化法提取棉稈的木質(zhì)素，基本原理是有機(jī)溶劑在一定的溫度和壓力條件下，主要對木質(zhì)素中的α-芳基醚和β-芳基醚鍵進(jìn)行催化裂解[20]，形成木質(zhì)素小分子，并將其溶解從而與纖維素分離。半纖維素的乙?；谒膺^程中形成乙酸，加快木質(zhì)素醚鍵的斷裂，即自催化效應(yīng)。對反應(yīng)后的濾液加入一定體積的水，木質(zhì)素膠體溶液穩(wěn)定性被破壞，木質(zhì)素形成沉淀析出。

影響有機(jī)溶劑自催化法的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑濃度、固液比（g∶mL，下同）等。正交試驗(yàn)因素與水平見表2。正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，第5組效果最好，其木質(zhì)素產(chǎn)率為42.60%。具體的條件是200 ℃下提取3 h，固液比為1∶8，1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)為70%。通過極差分析的方法可知，對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)。由正交試驗(yàn)的效應(yīng)曲線分析可知，增加反應(yīng)溫度和固液比有利于木質(zhì)素產(chǎn)率的提高。因此在后續(xù)的優(yōu)化試驗(yàn)中，將反應(yīng)溫度提高到水解釜內(nèi)襯能夠承受的最高溫度210 ℃，將固液比提高到1∶12，1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)提高到80%。在此條件下提取木質(zhì)素3 h，木質(zhì)素的產(chǎn)率提高到70.4%。

2.2.2 催化劑用量對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響 以上自催化反應(yīng)的結(jié)果表明，木質(zhì)素的最大產(chǎn)率為70.4%，為了進(jìn)一步提高木質(zhì)素的產(chǎn)率，本研究選取36%的硫酸作為催化劑，考察其對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響。

在溫度210 ℃，固液比1∶12，1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)80%，提取3 h的前提下，固定溶劑的使用量為32.0 mL，添加36%的硫酸作為催化劑，考察其加入量分別為0.05、0.10、0.30、0.60、0.70 mL對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響（圖1）。由圖1可知，以36%硫酸作為催化劑時，隨著其用量地增加，木質(zhì)素的產(chǎn)率呈現(xiàn)急劇增加的趨勢，且當(dāng)其用量達(dá)到0.70 mL（占溶劑體積的2.2%）時，木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)到97.4%，接近于理論產(chǎn)率。當(dāng)催化劑用量超過0.70 mL后，棉稈的炭化現(xiàn)象比較明顯。造成上述現(xiàn)象的原因是因?yàn)槊薅捘举|(zhì)素大分子醚鍵的斷裂需要H+的催化，加入硫酸可以提供更多的H+，進(jìn)而提高木質(zhì)素的產(chǎn)率。但是H+過量，會引起木質(zhì)素小分子及其衍生物的縮聚、炭化等副反應(yīng)，造成木質(zhì)素的產(chǎn)率下降。

2.3 溶劑的重復(fù)使用研究

鑒于本方法使用的80% 1，4-丁二醇黏度大，沸點(diǎn)高，不易進(jìn)行純化再利用，本研究對該溶劑的重復(fù)使用進(jìn)行了初步的研究，即將最優(yōu)條件下得到的80% 1，4-丁二醇溶劑直接用于下一次木質(zhì)素的分離，而不是加水沉淀木質(zhì)素（引起1，4-丁二醇的體積分?jǐn)?shù)下降）。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，80% 1，4-丁二醇在前3次的重復(fù)提取棉稈木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素的產(chǎn)率沒有明顯的下降，但是當(dāng)重復(fù)利用第4次以后，木質(zhì)素的產(chǎn)率開始銳減，表明該溶劑對木質(zhì)素的溶解達(dá)到飽和。因此，80%的1，4-丁二醇溶液可以重復(fù)利用4次而保持穩(wěn)定的木質(zhì)素分離程度。

2.4 木質(zhì)素產(chǎn)品的表征

將加入催化劑條件下得到最大產(chǎn)率的木質(zhì)素分別進(jìn)行紫外、紅外測試，所得結(jié)果如圖2、圖3所示。由圖2可知，木質(zhì)素的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在205 nm附近，為共軛烯鍵的吸收帶，在260 nm附近出現(xiàn)了一個弱的吸收峰，為芳香環(huán)的吸收峰。以上結(jié)果符合文獻(xiàn)報道的木質(zhì)素的特征吸收峰[21]。木質(zhì)素的紅外吸收光譜見圖3，對應(yīng)的吸收峰歸屬分析見表5。由表5可知，木質(zhì)素是芳香環(huán)及其衍生物構(gòu)成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學(xué)活性基團(tuán)。圖3中波數(shù)1 721 cm-1處為羰基中的C=O伸縮振動峰，1 627、1 533 cm-1處為芳香環(huán)的骨架振動峰，1 215 cm-1處為芳香環(huán)上C-O伸縮振動峰，1 009 cm-1處為芳香環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動峰。以上各峰均為木質(zhì)素的特征峰[21]。結(jié)合圖2的紫外吸收光譜，可以證明1，4-丁二醇法從棉稈中提取的產(chǎn)品為木質(zhì)素。由圖4可知，1，4-丁二醇木質(zhì)素在化學(xué)位移7.13～6.69處有明顯的吸收峰，表明其含有苯環(huán)，其中1，4-丁二醇木質(zhì)素在6.941～6.750處的峰值大，表明該化合物中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元較多。在5.332～5.304處有側(cè)鏈上氫的峰，4.017～3.975處有α、β、γ上氫的峰。3.336～3.397處有一苯環(huán)上的氧甲基多峰是側(cè)鏈上的Hα、Hβ、Hγ，苯環(huán)羥基峰則在4.377處。3.751～3.727處有芳香族的氧甲基峰，1.426～1.411為脂肪族氫峰，其峰值較大，故含量較多，溶劑的五重峰為2.504～2.490[22]。

3 結(jié)論

以棉稈為原料，采用1，4-丁二醇作為溶劑，采用正交試驗(yàn)的方法，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)、固液比、催化劑用量等因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，自催化條件下，各因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)。最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時間3 h、1，4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)80%、固液比1∶12，此時木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)到最大值70.4%。36%的硫酸作為催化劑可明顯提高木質(zhì)素的產(chǎn)率，當(dāng)其用量為溶液體積的2.2%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%。80%的1，4-丁二醇不經(jīng)稀釋進(jìn)行木質(zhì)素的重復(fù)提取試驗(yàn)，結(jié)果表明共重復(fù)利用4次后，溶劑對棉稈木質(zhì)素的溶解能力達(dá)到極限。采用紫外光譜、紅外光譜和氫核磁等方法對最優(yōu)條件下得到最大產(chǎn)率的木質(zhì)素進(jìn)行表征，表明各譜圖上的特征峰與木質(zhì)素的特征峰相吻合。

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