X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素

劉 平 田 禾 孫金龍 滑永永 黃明波

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司,北京 100081)

?

X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素

劉 平1田 禾2孫金龍2滑永永2黃明波3

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司,北京 100081)

分析研究了鈦合金的能量色散X射線熒光光譜，使用XRF-6型X射線熒光能譜儀對(duì)鈦合金中錫元素進(jìn)行了測(cè)定分析,結(jié)果表明X射線熒光能譜可有效的解決鈦合金中錫元素的快速分析問(wèn)題。錫元素的Kα特征射線能量值為25.193KeV,Kβ特征射線能量值為28.601KeV,通過(guò)與基體鈦元素特征射線能量值的對(duì)比可以實(shí)現(xiàn)鈦合金中錫元素的快速定性及定量分析。

錫元素 X熒光能譜 鈦合金 成分分析

能量色散X射線熒光分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，理論上可分析周期表上從硼到鈾之間所有元素；分析速度快，分析濃度范圍寬，是無(wú)損檢測(cè)的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射線熒光能譜儀結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，可以同時(shí)觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場(chǎng)快速分析使用。

錫在α鈦中有高的溶解度，是最重要的α穩(wěn)定元素，鈦合金的強(qiáng)度隨w(Sn)量的增加而明顯增高，鈦合金的延伸率和斷面收縮率也隨w(Sn)量的不同而明顯變化。雖然錫元素明顯增強(qiáng)鈦合金的強(qiáng)度，但會(huì)使鈦合金的密度增加，因此在航空常用含錫鈦合金材料中[1]的w(Sn)量控制在一個(gè)較低的水平。鈦合金中錫元素的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定可以有效地監(jiān)控產(chǎn)品中的w(Sn)量，并實(shí)現(xiàn)含錫元素牌號(hào)鈦合金的快速牌號(hào)鑒別。

國(guó)內(nèi)早期進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分析手段較少，且以人工為主[2]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)儀器設(shè)備有較大改觀，但現(xiàn)有的現(xiàn)場(chǎng)快速分析設(shè)備主要為進(jìn)口設(shè)備，購(gòu)置及使用成本較高，儀器條件也不適宜我國(guó)大部分生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。國(guó)內(nèi)目前的X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)已達(dá)到一定規(guī)模，技術(shù)水平也接近國(guó)際先進(jìn)水平，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國(guó)產(chǎn)儀器的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)使用國(guó)內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備，對(duì)鈦合金中錫元素進(jìn)行了快速分析研究，結(jié)果可以快速準(zhǔn)確的得到鈦合金中錫元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

XRF-6型快速元素分析儀，北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50kV/1mA；電流：0.02～2.00mA；X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選；探測(cè)器：SDD探測(cè)器；能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗(yàn)條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計(jì)數(shù)率：12300；X射線管：W靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦合金中錫元素能譜

傳統(tǒng)的鈦合金中錫元素快速分析方法使用看譜鏡[3]，但錫元素的發(fā)射光譜譜線[4]數(shù)量較少，尤其是可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)可用譜線有限，使用傳統(tǒng)方法測(cè)定錫元素較為困難。X熒光能譜進(jìn)行鈦合金中錫元素測(cè)定有很多優(yōu)勢(shì)，由于錫元素的Kα峰(25.193keV)和Kβ峰(28.601keV)能量值較高，鈦合金中其他元素不會(huì)產(chǎn)生干擾，在可靠性和靈敏度等方面有保證。

圖1為鈦合金中錫元素的能譜圖，圖中給出的是w(Sn)量分別為9.00%和12.94%時(shí)的鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。

圖1 鈦合金中錫元素能譜

圖2 X熒光能譜分辨率對(duì)比

2.2 能譜分辨率

XRF-6型X熒光能譜儀較已往的產(chǎn)品在各項(xiàng)性能上都有較大幅度提高，尤其是能譜分辨率有很大改善。圖2為相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品在XRF-6型X熒光能譜儀和較早產(chǎn)品XRF-9型X熒光能譜儀上的測(cè)試結(jié)果對(duì)比。從圖中可以看到，早期的XRF-9型測(cè)試能譜中，鈦元素的Kα峰(4.51keV)和Kβ峰(4.93keV)重疊在一起，無(wú)法有效分辨。而在XRF-6型測(cè)試的能譜中，鈦元素的Kα峰和Kβ峰被完全分辨開(kāi)，相互間無(wú)明顯的影響。XRF-6型X熒光能譜儀良好的能譜分辨率大幅度減少了元素譜峰的重疊干擾，為鈦合金成分的快速分析提供了有利條件。

2.3 和峰

和峰是由于信號(hào)脈沖的堆積而引起的譜峰增生現(xiàn)象，屬于一種偽峰。其最大特點(diǎn)是和峰的能量值與組成和峰的幾個(gè)獨(dú)立峰的能量和相等。圖3所示的XRF-9型能譜儀測(cè)試結(jié)果中可以清楚看到，在鈦元素的Kα峰(4.51keV)的二倍能量處(9.02 keV)和三倍能量處(13.53keV)分別出現(xiàn)了二倍和峰和三倍和峰。

和峰發(fā)生于高計(jì)數(shù)率情況下，主要是系統(tǒng)信號(hào)脈沖處理速度跟不上所致。XRF-6型能譜儀由于脈沖處理技術(shù)有較大改進(jìn)，和峰的現(xiàn)象明顯減少，在鈦合金中錫元素的快速分析中基本不影響測(cè)試分析結(jié)果。

2.4 逃逸峰

當(dāng)采用Si探測(cè)器時(shí)，進(jìn)入探測(cè)器的X射線光子能量高于硅元素特征X射線能量(1.74keV)時(shí)會(huì)被探測(cè)器的硅元素吸收一部份，損失部分能量的X射線光子會(huì)在原能譜峰的偏低1.74keV處形成一個(gè)新的能譜峰。被激發(fā)的硅元素特征X射線對(duì)于探測(cè)器是高度透明的，能譜圖上顯示不出該部分X射線對(duì)應(yīng)的能譜峰，即表觀上該部分能量逃逸了。比原能譜峰能量值偏低1.74keV處形成的能譜峰稱為逃逸峰。

圖3 鈦元素能譜的和峰及逃逸峰

從圖3中可以看到在鈦元素的Kα峰左側(cè)低1.74keV處有一個(gè)明顯的逃逸峰。由于逃逸峰的強(qiáng)度較低，峰高在主峰高度的1/100以下，且鈦元素逃逸峰與錫元素的Kα峰相距較遠(yuǎn)，故不影響錫元素的測(cè)量。錫元素的原子序數(shù)為50，基本可以不用考慮自身Kα峰及Kβ峰的逃逸峰影響。

2.5 定量分析

利用X射線熒光能譜進(jìn)行定量分析主要是通過(guò)測(cè)得的X射線熒光強(qiáng)度來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量[5]。待測(cè)元素的濃度C是4種因子的函數(shù)，即：

Ci=KiIiMiSi

其中，Ki與X熒光光譜儀相關(guān)的校正因子；Ii是所測(cè)得的待測(cè)元素特征熒光的強(qiáng)度；Mi是基體效應(yīng)校正因子，主要為元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)；Si是樣品的物理化學(xué)形態(tài)校正因子。通過(guò)儀器校正、樣品制備、利用基本參數(shù)法或影響系數(shù)法準(zhǔn)確計(jì)算基體效應(yīng)，即能將特征熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為待測(cè)元素的濃度。

實(shí)際操作中，如果充分利用標(biāo)準(zhǔn)樣品并利用基體鈦元素特征能譜峰做比對(duì)，可以將定量分析過(guò)程極大簡(jiǎn)化。

如果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，并將錫元素特征譜峰ISn與鈦元素特征譜峰ITi進(jìn)行比對(duì)得到比值Ii，不同w(Sn)量與對(duì)應(yīng)的Ii可以在坐標(biāo)圖上得到一條工作曲線。實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，對(duì)于測(cè)得的Ii利用插值法可在工作曲線上得到所測(cè)樣品的w(Sn)量。

如圖4所示，由XRF-6測(cè)得的X-熒光能譜圖上錫元素的特征譜峰有兩個(gè)，SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，鈦元素的特征譜峰有兩個(gè)，分別為T(mén)iKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)。如果測(cè)試條件和試樣形式都是確定的話, SnKα峰和SnKβ峰的強(qiáng)度與w(Sn)量是完全對(duì)應(yīng)的。由于每次測(cè)量中，試樣和測(cè)試條件很難保持完全一致，需要采用基體元素特征譜峰比對(duì)方法來(lái)消除儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素的影響。

圖4 鈦合金中錫元素能譜

通過(guò)錫元素的SnKα和SnKβ特征譜峰分別與鈦元素的兩個(gè)特征譜峰比對(duì)可以得到4條工作曲線。圖5為使用標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的工作曲線，進(jìn)行近似牌號(hào)成分分析時(shí)可以使用該工作曲線。其他成分構(gòu)成的鈦合金的分析也可以參照使用該工作曲線。

如果沒(méi)有其它因素影響，4條工作曲線都可以得到樣品中的準(zhǔn)確w(Sn)量。如果幾條工作曲線結(jié)果有明顯差距，說(shuō)明鈦元素的兩個(gè)特征譜峰或錫元素的兩個(gè)特征譜峰受到干擾，需要對(duì)測(cè)得的能譜圖進(jìn)行綜合分析以排除干擾因素的影響。一般情況下，如果鈦元素能譜峰受到干擾會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏小，而錫元素譜峰受到干擾時(shí)則會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。當(dāng)測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差，而TiKα峰作為參照的兩條工作曲線得到的結(jié)果一致，TiKβ峰作為參照的兩條工作曲線得到的結(jié)果也符合，則受到干擾的是鈦元素的能譜峰。如果出現(xiàn)偏差時(shí)，SnKα峰的兩條工作曲線得到的結(jié)果一致，SnKβ峰的兩條工作曲線得到的結(jié)果較符合，則受到干擾的是錫元素的能譜峰。

圖5 鈦合金中錫元素能譜分析工作曲線

測(cè)試中需要考慮釩元素對(duì)TiKβ峰的干擾。鈦合金中釩元素是常見(jiàn)主要元素之一，VKα峰(4.95keV)會(huì)明顯的干擾TiKβ峰(4.93keV)。因此對(duì)于含釩元素的牌號(hào)需要注意幾條工作曲線的結(jié)果差異，或者主要使用TiKα峰工作曲線。

3 結(jié)語(yǔ)

X-熒光能譜方法具有分析速度快、樣品處理簡(jiǎn)單、分析元素范圍廣、譜圖簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速分析需求。

利用錫元素的特征譜峰SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，與鈦元素的兩個(gè)特征譜峰TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)進(jìn)行比對(duì)可以得到4條工作曲線。使用工作曲線可以快速準(zhǔn)確的測(cè)得樣品中的w(Sn)量。

如果不同工作曲線的分析結(jié)果出現(xiàn)差異說(shuō)明鈦元素的特征譜峰或錫元素的特征譜峰受到干擾，需要對(duì)測(cè)試譜圖綜合分析排除干擾因素的影響。由于鈦合金中常見(jiàn)元素釩會(huì)干擾TiKβ峰，應(yīng)主要使用TiKα峰作為基體參照。

[1] 《中國(guó)航空材料手冊(cè)》編輯委員會(huì)編.中國(guó)航空材料手冊(cè)[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[2] 劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應(yīng)用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[3] 劉平，楊軍紅，龐曉輝.使用看譜鏡在分析鈦合金中的錫、鐵元素[J].分析儀器,2008.(1) 61-63.

[4] 冶金工業(yè)部情報(bào)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究所編譯.光譜線波長(zhǎng)表[M].北京：中國(guó)工業(yè)出版社，1971：748-749.

[5] 吉昂，卓尚軍，李國(guó)會(huì).能量色散X射線熒光光譜[M].北京：科學(xué)出版社,2011：215-230.

Rapid analysis of stannum in titanium alloy by X-ray fluorescence energy spectrum.

Liu Ping1，Tian He2，Sun Jinlong2，Hua Yongyong2，Huang Mingbo3

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China；3.BeijingColonyu-TechCo.,Ltd.,Beijing100081,China)

The X-ray fluorescence energy spectrometer can analyze stannum in titanium alloy effectively. The X-ray fluorescence energy spectrometer makes the qualitative and quantitative analysis of stannum in titanium alloy very convenient by comparing SnKα, SnKβof stannum with titanium characteristic X-ray energy.

stannum;X-ray fluorescence energy spectrum；titanium alloy；composition analysis

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.006

2016-07-03