ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量

馬兵兵 彌海鵬 王亞森 蘇中華 周西林 鄧 雄

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 400020)

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ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量

馬兵兵1彌海鵬 王亞森 蘇中華 周西林 鄧 雄

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 400020)

采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，試樣中直接加過量鹽酸酸化然后加熱使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低價(jià)硫分解，過濾硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)后測(cè)定濾液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法抵消復(fù)雜基體的干擾，方法簡(jiǎn)單快速，線性范圍寬，檢出限(3S/N)為0.028g/L，不同濃度樣品加標(biāo)回收率在99.2%～100.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)分別在1.22%～2.42%之間，本法測(cè)定值和重量法測(cè)定值相符,完全可以滿足生產(chǎn)控制分析需求。

ICP-AES 標(biāo)準(zhǔn)加入法 鋁酸鈉溶液 硫酸鈉

在氧化鋁生產(chǎn)過程中，進(jìn)入生產(chǎn)流程的硫主要來源于鋁土礦和燒結(jié)法燒成煤和生料煤中的硫以及生產(chǎn)用水帶入的硫酸鹽[1，2]，煤中的硫在高溫?zé)Y(jié)過程中，大部分會(huì)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，而鋁土礦中的硫主要以黃鐵礦(FeS2)形態(tài)存在[3]，在拜耳法溶出過程中，黃鐵礦與苛性堿反應(yīng)主要生成硫化鈉，隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)進(jìn)一步生成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及硫酸鈉[3，4]。硫酸鈉的富集對(duì)氧化鋁生產(chǎn)造成了很多不利影響[5-8]：硫酸鈉會(huì)造成堿耗增加；造成溶液中鐵含量增加，影響最終氧化鋁品質(zhì)；使種分分解率下降，產(chǎn)品粒度變細(xì)；使溶出設(shè)備和蒸發(fā)設(shè)備結(jié)疤。所以，準(zhǔn)確地測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)顯得特別重要。

陳曉青等報(bào)道了一種采用離子色譜法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸根含量的方法[9]，此方法樣品前處理復(fù)雜，稀釋倍數(shù)高而造成誤差較大。陳文汨等報(bào)道了一種采用碘量法測(cè)定鋁酸鈉溶液中低價(jià)硫的方法[10]，此方法雖然可以同時(shí)測(cè)定鋁酸鈉溶液中S2-、S2O32-和SO32-含量，但操作過程復(fù)雜，且用到了甲醛等有毒試劑?！遁p金屬冶金分析》中提到了用重量法測(cè)定鋁酸鈉溶液中全硫和硫酸根的方法[11]，此法操作過程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。周文樹等報(bào)道了一種采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定污泥中全硫的方法[12]，本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，試樣無需前處理，直接加過量鹽酸酸化然后加熱使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低價(jià)硫分解，過濾硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)測(cè)定濾液或用離心法使硫單質(zhì)沉淀后測(cè)定上清液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法抵消復(fù)雜基體的干擾，方法簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度和精密度較高，完全可以滿足生產(chǎn)控制分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；慢速濾紙，直徑15cm；DT5-2B型低速臺(tái)式離心機(jī)，最大轉(zhuǎn)速5000r/min。

硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：含量為35.4372g/L，稱取300℃灼燒4h后冷卻至室溫的優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉8.8593g，用去離子水溶解稀釋于250mL容量瓶中定容，搖勻，得到含量為35.4372g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸溶液：12mol/L。

硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純，鹽酸和過氧化氫為分析純，氬氣為高純氬(純度大于99.99%)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，鋁酸鈉溶液取自中國(guó)鋁業(yè)重慶分公司生產(chǎn)流程。

1.2 儀器工作條件

高純氬出口壓力0.7MPa；等離子體參數(shù)：等離子氣體流量15L/min，輔助氣體流量0.2L/min，霧化器氣體流量0.80L/min，高頻發(fā)生器功率1300W，觀測(cè)距離15.0(到等離子體中心相對(duì)距離)，光源穩(wěn)定延遲15s；蠕動(dòng)泵參數(shù)：試樣流量1.50mL/min，沖洗時(shí)間0s；讀取參數(shù)：時(shí)間最小1s，最大5s，延遲時(shí)間60s，重復(fù)次數(shù)10次；譜峰處理參數(shù)：峰算法采用峰面積，每個(gè)峰點(diǎn)數(shù)3點(diǎn)；光譜校正參數(shù)：重疊校正無，背景校正2點(diǎn)，背景校正點(diǎn)1偏移-0.012nm，背景校正點(diǎn)2偏移0.010nm。

1.3 方法原理

鋁酸鈉溶液中的硫包含硫酸鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等，先在鋁酸鈉溶液中加過量鹽酸酸化，加熱煮沸，各種低價(jià)硫在酸化和加熱過程中分解成硫化氫和二氧化硫，硫代硫酸鹽與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)用慢速濾紙過濾后測(cè)定濾液或者用離心法使硫單質(zhì)沉淀后測(cè)定上清液。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

S2-+2H+=H2S↑

SO32-+2H+=H2O+SO2↑

S2O32-+2H+=H2O+S↓+SO2↑

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

用移液管移取10mL鋁酸鈉溶液于100mL容量瓶中，緩慢添加過量12mol/L的鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出，然后置于電爐上微沸3min，使反應(yīng)生成的硫化氫和二氧化硫氣體完全分解，冷卻后稀釋定容至刻度，搖勻。用慢速濾紙過濾濾液于洗凈干燥的燒杯中待測(cè)，或者將定容后的試樣置于洗凈干燥的離心管中，在3000r/min下離心5min，取上清液測(cè)定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為稀釋后溶液中硫酸鈉(Na2SO4)含量，單位為g/L，結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)即為所測(cè)鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的選擇

氧化鋁生產(chǎn)各個(gè)流程鋁酸鈉溶液濃度不盡相同，每個(gè)生產(chǎn)廠家都各有差異，選取全堿(包含苛性堿和碳酸堿)和氧化鋁濃度較高的種分母液實(shí)驗(yàn)，其中Na2OT(以Na2O計(jì))含量256.4g/L，Al2O3含量133.5g/L，中和10mL此濃度的種分母液需要12mol/L的鹽酸溶液13.4mL。移取10mL鋁酸鈉溶液于100mL容量瓶中，分別加12mol/L的鹽酸溶液13.4、15、20、25、30、35mL，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鹽酸加入量小于15mL時(shí)，有氫氧化鋁沉淀析出且較難溶解，當(dāng)鹽酸加入量大于等于20mL時(shí)，析出的沉淀很快溶解，放置大于30min也不會(huì)有氫氧化鋁沉淀析出。在其他變量相同的條件下，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鹽酸用量為20、25、30、35mL的溶液測(cè)定硫酸鈉的變化，硫酸鈉測(cè)定結(jié)果分別為8.68，8.70，8.68，8.67g/L，測(cè)定結(jié)果不存在明顯差異。實(shí)驗(yàn)選擇加12mol/L的鹽酸30mL，可以滿足對(duì)所有鋁酸鈉溶液的完全酸化。

2.2 離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間的選擇

移取上述濃度的種分母液10mL于100mL容量瓶中，邊搖邊加12mol/L的鹽酸30mL，低溫微沸3min后冷卻至室溫定容至刻度，進(jìn)行離心實(shí)驗(yàn)。離心轉(zhuǎn)速分別選擇1000，2000，3000，4000r/min，不同的轉(zhuǎn)速分別離心1，3，5，7，10min，觀察上清液的澄清程度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)轉(zhuǎn)速大于等于3000r/min時(shí)，離心5min上清液即可澄清，取上清液測(cè)定硫酸鈉含量，與慢速濾紙過濾后濾液中硫酸鈉測(cè)定值一致。實(shí)驗(yàn)選擇離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時(shí)間5min。

2.3 分析譜線的選擇

選擇譜線庫中內(nèi)置的4條硫分析譜線作為預(yù)選分析線，波長(zhǎng)分別為181.963、180.659、182.567、189.863nm，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品及加標(biāo)樣品平行測(cè)定10次。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：波長(zhǎng)181.963nm附近無共存元素的光譜干擾，譜線發(fā)射強(qiáng)度最大，靈敏度和精密度較高，工作曲線相關(guān)系數(shù)最高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，其中校準(zhǔn)強(qiáng)度為未加標(biāo)的試樣溶液平均發(fā)射強(qiáng)度減去空白值，RSD為未加標(biāo)試樣溶液10次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)選擇波長(zhǎng)181.963nm譜線作為S分析譜線，校正波長(zhǎng)181.975nm，自動(dòng)積分窗口下限181.919nm，上限182.036nm。

表1 分析譜線的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 基體干擾

在ICP-AES分析中，基體干擾的校正方法常用基體匹配法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，基體匹配法常用于主要基體較為單一的樣品測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法雖然簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確度比基體匹配法差[13]。而標(biāo)準(zhǔn)加入法由于測(cè)試溶液和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液成分完全相同，也就是基體完全一致，無論是復(fù)雜基體還是簡(jiǎn)單基體，都可以應(yīng)用，準(zhǔn)確度較其它兩種校正方法更高。由于鋁酸鈉溶液基體含量大，成分復(fù)雜，主要成分鋁鹽及鈉鹽含量高達(dá)每升數(shù)百克，其他雜質(zhì)如硅、鐵、鉀、鈣、鎵、釩等都含量從每升數(shù)毫克到數(shù)百毫克不等[11]，不同流程的溶液基體含量也不盡相同，難以配制基體成分相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所以，本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，繪制工作曲線的加標(biāo)溶液和所測(cè)樣品基體成分完全相同，以抵消基體的影響。

2.5 工作曲線及檢出限

分別移取10mL種分母液于6個(gè)100mL容量瓶中，加12mol/L的鹽酸30mL酸化，邊加邊搖，加熱微沸3min，然后分別加含量為35.4372g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10mL，用水稀釋至刻度，搖勻，硫酸鈉加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0、0.71、1.42、2.13、2.83、3.54g/L?？瞻兹芤杭?2mol/L的鹽酸溶液16.6mL，用水稀釋至刻度搖勻，用慢速濾紙過濾生成的硫單質(zhì)后測(cè)定濾液。在所選工作條件下測(cè)定，試樣及加標(biāo)溶液的發(fā)射校正強(qiáng)度分別為184.9、337.8、485.8、625.0、781.6、938.2。以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，原始試樣硫酸鈉質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為原始試樣中中硫酸鈉含量。工作曲線方程為I=21.14ρ+184.8，相關(guān)系數(shù)為0.99985。工作曲線見圖1。其他流程鋁酸鈉溶液測(cè)定工作曲線繪制同此。

按IUPAC規(guī)定，在儀器工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為硫酸鈉的檢出限，波長(zhǎng)181.963nm硫酸鈉的檢出限(3S/N)為0.028g/L。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

在所選工作條件下，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定中國(guó)鋁業(yè)重慶分公司不同流程的3個(gè)鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，并且進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，不同濃度的加標(biāo)樣品平行測(cè)定10次，同時(shí)，做了與硫酸鋇沉淀重量法的準(zhǔn)確度對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知：不同濃度樣品加標(biāo)回收率在99.2%～100.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)分別在1.22%～2.42%之間，本法測(cè)定值和重量法測(cè)定值相符。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=10)

3 結(jié)論

由于鋁酸鈉溶液主要基體含量大，成分復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正基體干擾。試樣用過量鹽酸酸化后加熱使低價(jià)硫全部分解，過濾或者離心除去硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的硫單質(zhì)，采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫酸鈉含量，通過加標(biāo)回收和與重量法測(cè)定結(jié)果比較，準(zhǔn)確度和精密度較高，可以滿足氧化鋁廠生產(chǎn)控制分析需求。

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Determination of sodium sulfur in sodium aluminate solution by ICP-AES standard addition method.

Ma Bingbing,Mi Haipeng,Wang Yasen,Su Zhonghua,Zhou Xilin,Deng Xiong

(ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection,Chongqing400020,China)

The samples were acidified with excessive HCl and then heated to decompose S2-,S2O32-and SO32-, and then determined the filtrate after the elemental sulfur was filtered without pre-treatment, the interference of complex matrix was offset by the standard addition method. The method was simple and fast with a large linear range, and the detection limit (3S/N) was 0.028g/L, the recoveries of standard samples addition were in the range of 99.2%-100.7%, and the values of RSD's (n=10) were in the range of 1.22%-2.42%. Determination values of the method were consistent with the gravimetric method, it was suitable for the production control analysis.

ICP-AES; standard addition method; sodium aluminate solution; sodium sulfur

馬兵兵，男，1986年出生，工程師，主要從事儀器分析工作，E-mail：mabing1986310@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.010

2016-05-03