密閉空間非金屬材料出氣模型研究進(jìn)展

唐雪朦，李得天，楊生勝，郭 興

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

密閉空間非金屬材料出氣模型研究進(jìn)展

唐雪朦，李得天，楊生勝，郭 興

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

非金屬材料因其物化性能優(yōu)越，在宇宙飛船、導(dǎo)彈發(fā)射坑道和潛艇等密閉空間中應(yīng)用廣泛，由于使用過程中通常會釋放出各種有毒、有害的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），非金屬材料已經(jīng)成為密閉空間中VOC的重要污染源。近年來，國內(nèi)外在密閉空間內(nèi)非金屬材料VOC的散發(fā)特性的研究方面上取得了很大進(jìn)展。根據(jù)現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的不同類型非金屬材料的VOC散發(fā)特性，歸納了常見的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图袄碚撃Ｐ?，并分析了密閉空間非金屬材料VOC的散發(fā)特性。提出了建立典型密閉空間——長期載人飛行中乘員艙內(nèi)的非金屬材料VOC散發(fā)模型的幾點(diǎn)建議。

非金屬材料；密閉空間；VOC

0 引言

非金屬材料因其物化性能優(yōu)越，在載人飛行乘員艙、導(dǎo)彈發(fā)射坑道和潛艇等密閉空間中應(yīng)用廣泛，但在其使用過程中通常會釋放出各種有毒、有害的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），因此，非金屬材料已經(jīng)成為密閉空間中VOC的重要來源。

為了從源頭上對密閉空間有機(jī)污染物進(jìn)行控制，需要對已經(jīng)使用的非金屬材料釋放的揮發(fā)性有機(jī)物特性進(jìn)行研究。針對VOC的揮發(fā)特點(diǎn)，可以將含有VOC的非金屬材料分為濕式材料（如油漆、清漆、木板粘合劑等）和干式材料（如地板、橡膠、導(dǎo)線外皮等）兩類。不同的非金屬材料有不同的散發(fā)特性模型。主要對上述兩類非金屬材料的揮發(fā)特性進(jìn)行總結(jié)。

1 密閉空間濕式材料VOC散發(fā)模型

濕式材料主要分為兩大類：涂料和膠粘劑。對于濕式材料散發(fā)特性研究發(fā)現(xiàn)濕材料的內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)較難測量，而且其表面揮發(fā)在整個(gè)污染物釋放過程中占主體地位。在特定實(shí)驗(yàn)條件下，通過運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可以直接獲得材料釋放VOC的規(guī)律。但經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ痛嬖谝恍┎蛔?，主要表現(xiàn)在模型中的各種參數(shù)均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，不能準(zhǔn)確說明其物理意義，也不能將源參數(shù)和環(huán)境參數(shù)對發(fā)散率的影響分開進(jìn)行描述。

宏觀上來說，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵话闶褂妹荛]環(huán)境艙來研究非金屬材料釋放氣體的過程，其一般是從四個(gè)部分對系統(tǒng)進(jìn)行考慮：散發(fā)源、艙內(nèi)空氣、出口和吸附物，如圖1所示（其中K1~K5為待定系數(shù)）[1]。

圖1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯繉ο蠹皡?shù)圖

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭凶詈唵蔚哪Ｐ蜑閂B模型，該模型假設(shè)涂層與空氣接觸的邊界層中TVOC（總的揮發(fā)性有機(jī)物）的濃度與涂層中有機(jī)溶劑總蒸氣壓平衡，這一平衡濃度隨著溶劑的蒸發(fā)減少，并與殘留在涂層中的TVOC的質(zhì)量成正比。這一模型的數(shù)學(xué)表達(dá)[2]如式（1）：

式中：E為釋放率；h為TVOC的氣態(tài)傳質(zhì)系數(shù)，mg· m-2·h-1；C0為涂層與空氣邊界層中氣態(tài)TVOC的初始濃度，mg·m-3，由TVOC的總蒸汽壓力決定；M為殘留在涂層中的TVOC的量，mg·m-2；M0為應(yīng)用的涂料中所含TVOC的最初含量，mg·m-2；Cα為環(huán)境中TVOC的濃度，mg·m-3。

1998年，Guo等[3]將VB模型的基本思想應(yīng)用于單種VOC，提出了與VB模型在形式上類似的VBX模型，數(shù)學(xué)表達(dá)如式（2）：

式中：Ei為i組分的釋放率，mg·m-2·h-1；hi為i組分的氣態(tài)傳質(zhì)系數(shù)，m·h-1；Cγi為用濃度表示的純VOCi的蒸氣壓力，mg·m-3；πi為涂層中i組分的量，mol· m-2，π為涂層中TVOC的量；Cαi為環(huán)境中i組分的濃度，mg·m-3。

1999年，Zhang等[4]采用電子天平直接稱量測試的方法，結(jié)合常用化學(xué)取樣測試方法，運(yùn)用雙指數(shù)模型對涂料和木漆中VOC的揮發(fā)進(jìn)行了模擬，驗(yàn)證了該類濕式材料的散發(fā)過程可以分為三個(gè)階段：蒸發(fā)、過渡和內(nèi)部擴(kuò)散，大部分的VOC都是在內(nèi)部擴(kuò)散階段緩慢釋放出來。該方法直觀易行，但電子天平對室內(nèi)濕度變化比較敏感，要求濕度控制精確。雙指數(shù)模型實(shí)際上是一階模型用于蒸發(fā)和擴(kuò)散兩種機(jī)理控制階段的組合應(yīng)用，模型中的4個(gè)常數(shù)需要通過實(shí)驗(yàn)擬合得出。

2009年，Altinkaya[5]提出一種綜合擴(kuò)散的理論模型來預(yù)測濕式材料的VOC擴(kuò)散，并將其應(yīng)用到聚丙烯涂材料中VOC的擴(kuò)散。該模型解釋了由于擴(kuò)散造成的材料內(nèi)部和外部的傳質(zhì)阻力在邊界層的影響。一旦宏觀預(yù)測所需要的自由體積參數(shù)的相互作用參數(shù)已知時(shí)，該模型可以被用來檢測不同涂料VOC的散發(fā)特性。但是該模型還需要通過進(jìn)一步的環(huán)境艙實(shí)驗(yàn)來研究。

2011年，孫繼鵬等[6]利用白漆、RTV膠、MLI多層等三種材料的放氣特性測試數(shù)據(jù)，對常見的四種工程經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停▋绱文Ｐ汀⒅笖?shù)模型、對數(shù)模型、雙指數(shù)）進(jìn)行了比較分析，發(fā)現(xiàn)雙指數(shù)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好。通過弱鍵降解理論進(jìn)行推導(dǎo)及簡化，可得質(zhì)損量W() x,t隨溫度、時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系，如式（3）所示。稱此函數(shù)關(guān)系為質(zhì)損雙指數(shù)理論。

式中：K為由材料和具體降解過程決定的降解因數(shù)。并且比較試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙指數(shù)模型實(shí)際上表示兩種不同的過程。其中第一指數(shù)部分表示小分子的解吸、擴(kuò)散過程；第二指數(shù)部分表示大分子的擴(kuò)散過程。由于第一指數(shù)部分的時(shí)間常數(shù)一般小于第二部分的時(shí)間常數(shù)，因此吸附、溶解于材料體內(nèi)的環(huán)境成份（主要為小分子污染物）將主要決定質(zhì)損起始過程；而材料內(nèi)的添加劑、未聚合的單體、慢降解物（主要為大分子污染物）將主要決定質(zhì)損的后來過程。

2012年，陳靜[7]建立了某種膠黏劑的VOC散發(fā)模型。如圖2所示，該模型由三部分組成，由外到內(nèi)分別為表面裝飾層、膠粘劑層和載體層。

圖2 膠粘劑散發(fā)VOC的示意圖

通過確定各層的邊界條件，采用歐拉法[8]和4點(diǎn)差分格式[9]對模型進(jìn)行離散，利用迭代法進(jìn)行求解。通過計(jì)算得出三個(gè)層面膠粘劑層內(nèi)乙酸乙酯隨時(shí)間的變化和不同層面內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)對空氣層中乙酸乙酯濃度的影響。

2 密閉空間干式材料VOC散發(fā)模型

從20世紀(jì)80年代開始，大量學(xué)者對非金屬材料VOC發(fā)散特性進(jìn)行了理論研究[10]，對于內(nèi)部水分含量較少的干式材料，主要運(yùn)用的散發(fā)模型是理論模型。主要從三個(gè)方面考慮干式材料VOC的散發(fā)過程：（1）VOC在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，這由濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)控制，遵守Fick第二定律；（2）材料表面到空氣邊界層面的擴(kuò)散，其質(zhì)量傳遞為分子擴(kuò)散；（3）空氣層對流擴(kuò)散。這3層擴(kuò)散過程如圖3所示，其中Cm、Cas、Ca和C分別為材料層、界面層、邊界層和空氣主體中VOC濃度。

圖3 非金屬干材料VOC散發(fā)過程示意圖

目前，有兩種理論模型已被廣泛用于研究干式材料的VOC散發(fā)的研究。一種是把干式材料看作虛擬的單相介質(zhì)，假設(shè)VOC存在虛擬的單相介質(zhì)中，該模型的參數(shù)是VOC擴(kuò)散系數(shù)、VOC的初始濃度和VOC在材料——空中交界面的分離系數(shù)，又稱為單相模型[11]；另一種考慮了干式材料的孔隙率，假設(shè)VOC以氣相和材料相的形態(tài)存在，又稱為多項(xiàng)模型[12]。與單相模型相比，多相模型需要增加一個(gè)參數(shù)，即干式材料的孔隙率。

2010年，Deng等[13]在單相擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上建立了可以預(yù)測VOC在多相材料上的散發(fā)的數(shù)學(xué)模型。該模型同時(shí)考慮了材料間的擴(kuò)散和通過空氣界面的空氣傳質(zhì)阻力擴(kuò)散，如式（4）～（6）所示：

模型中Ca是空氣濃度，Ci為第i層濃度，其中：α＝N2/Di（N為空氣交換率）、β=Lδ（L為擴(kuò)散率）、Ai= coshpiγi（h為氣層傳質(zhì)因數(shù)）、Bi=sinhpiγi/ΓiKipi、Ei= ΓiKipisinhpiγi、Pi=（λ/Γi）0.5（Γi為無維度擴(kuò)散系數(shù)），該模型在環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中通過了low等[14]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2012年，馬強(qiáng)等[15]以封閉小室內(nèi)干式材料中的VOC散發(fā)過程為研究對象，利用Lattice-Boltzmann方法（LBM）[16]對宏觀尺度下多孔干式材料內(nèi)的擴(kuò)散過程進(jìn)行數(shù)值模擬。通過模擬結(jié)果分析了擴(kuò)散系數(shù)減小和分配系數(shù)增大對VOC散發(fā)的減慢作用；得出了隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加，材料內(nèi)濃度差逐漸減小，并趨于穩(wěn)定的過程。

假設(shè)干式材料內(nèi)部有非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程，并根據(jù)LBM基本理論和BGK假設(shè)[17]，有濃度標(biāo)量演化方程如式（7）所示：

式中：fi為粒子密度分布函數(shù)；i為速度方向；ei為離散速度矢量，松弛時(shí)間τc與綜合擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系為：D=(2τc-1)/6，宏觀濃度表達(dá)式為：Cm=∑ifi，平衡態(tài)分布函數(shù)表達(dá)式（8）：

式中：ωi為權(quán)系數(shù)，并將計(jì)算得到的密封艙內(nèi)濃度變化值和解析解比較，驗(yàn)證了數(shù)值模型正確性。

2014年，李志生等[18]根據(jù)Haghighat等[19]對于單相和多相模型參數(shù)之間的關(guān)系和孔隙率對VOC散發(fā)的影響的研究，并考慮擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率在不同相關(guān)關(guān)系下對VOC散發(fā)的影響，建立了干式材料VOC散發(fā)的多相模型，如圖4所示。

圖4 小室中建材VOC散發(fā)示意圖

該模型建立的基礎(chǔ)為：（1）材料底面沒有質(zhì)量傳遞；（2）小室內(nèi)空氣中的VOC混合均勻，濃度單一；（3）VOC的散發(fā)沒有化學(xué)反應(yīng)，擴(kuò)散互不干擾；（4）材料內(nèi)部材質(zhì)均勻，VOC初始濃度均勻；（5）材料內(nèi)部VOC擴(kuò)散為一維擴(kuò)散，傳遞動(dòng)力為濃度差，且完全遵守斐克（Fick）定律。通過計(jì)得到了模型的解析解，如式（8）：

式中：Bi=hδke/D0；α=Nδke/D0；β=Aδ/V；N為小室換氣次數(shù)，次/h；A為材料表面積，m2；D0為建材有效VOC擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ke為比質(zhì)量（質(zhì)量密度），即單位建材中VOC的質(zhì)量。

3 密閉空間非金屬材料VOC散發(fā)特性

密閉空間非金屬材料應(yīng)用典型的情況就是航空材料VOC散發(fā)研究和潛艇用非金屬材料的VOC散發(fā)研究。

其中，國內(nèi)航空材料VOC的研究主要是由蘭州空間技術(shù)物理研究所建立的材料真空出氣質(zhì)量損失雙指數(shù)理論[20]。在分析材料質(zhì)損過程及與之相關(guān)的材料歷史的基礎(chǔ)上，鑒于質(zhì)損仍是材料本體內(nèi)無源物和有源物綜合擴(kuò)散釋放過程的觀點(diǎn)，一并考慮了擴(kuò)散、降解兩因素，對有限厚無窮大平板材料建立了與材料歷史、材料質(zhì)損過程相關(guān)的數(shù)理方程[21]，并通過對定解問題求解和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得了建立在數(shù)學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的質(zhì)損理論。質(zhì)損方程如式（9）：

式中：W（T，T）為材料質(zhì)損量；T為出氣時(shí)間；M、N、A、K為模型參數(shù)。

姚日劍等[22]以擴(kuò)散理論為理論依據(jù)，設(shè)定材料真空出氣時(shí)的初始濃度為定值，邊界處濃度均為零的條件，推導(dǎo)了材料出氣模型。利用空間分子污染氣體分析儀，測試了星用非金屬材料的出氣速率變化，對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，通過試驗(yàn)和理論分析，證實(shí)了模型推導(dǎo)的正確性。對建立的擴(kuò)散方程設(shè)定了邊界條件與初值條件，獲得了材料表面的出氣速率，如式（10）：

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；d為樣品厚度；C0為出氣物初始濃度；t為出氣時(shí)間。

對于潛艇密封環(huán)境中非金屬VOC擴(kuò)散研究。2001年，張洪彬等[23]又利用自動(dòng)熱脫附/色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對艇用非金屬材料釋放氣體進(jìn)行了試驗(yàn)檢測，對材料釋放氣體的濃度與時(shí)間關(guān)系進(jìn)行探索。

2013年，方晶晶等[24]采用先進(jìn)的冷阱預(yù)濃縮技術(shù)和衍生濃縮富集技術(shù)對4艘艦艇艙室大氣進(jìn)行采集，采用有液氮低溫條件下預(yù)濃縮聯(lián)合氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/脈沖火焰光度檢測器（GC－FID/PFPD）檢測大部分碳?xì)浠衔锖秃蚧衔?，?、4一二硝基苯肼衍生管富集（DNPH）聯(lián)合高效液相色譜法（HPLC）分離，用DAD檢測器檢測羰基類化合物。定量檢測了27種組分，從27中組分中濃度較低的物質(zhì)中首次檢測出一些低嗅閾值、高毒性組分如二甲基二硫醚。

4 總結(jié)

通過總結(jié)國內(nèi)外對密閉空間內(nèi)非金屬材料VOC的散發(fā)模型，可以得到結(jié)論：對于星用非金屬材料，主要分為干式材料和濕式材料，其中干材料的VOC散發(fā)主要應(yīng)用的是理論模型，濕材料應(yīng)用的是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停腋饔袃?yōu)缺點(diǎn)。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷牟蛔阒饕憩F(xiàn)在模型中的各種參數(shù)均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，不能準(zhǔn)確說明其物理意義，也不能將源參數(shù)和環(huán)境參數(shù)對發(fā)散率的影響分開進(jìn)行描述。長期載人飛行中的乘員艙是一個(gè)典型的密閉空間環(huán)境，為建立適用于乘員艙內(nèi)的非金屬材料VOC散發(fā)模型?？梢越梃b已有的密閉空間內(nèi)非金屬材料的出氣模型，建立了0.65×105Pa到1×105Pa下乘員艙內(nèi)非金屬長期出氣（180天以上）的散發(fā)模型。

[1]Tichenor B A，Guo Z，Sparks L E.Fundamental Mass Transfer Model For Indoor Air Emissions From Surface Coatings[J].In?doorAir，1993，3（4）：263-268.

[2]Li F，Niu J L.Numerical simulation of VOCs emission from multi-layer porous/non-porous building material assemblies [C]//In：Proceedings of International Conference of Indoor Air QualityandClimate，Beijing，2005：2707-2712.

[3]Guo Z，Sparks L E，Tichenor B A，et al.Predicting the emis?sions of individual VOCs from petroleum-based indoor coat?ings[J].AtmosphericEnvironment，1998，32（2）：231-237.

[4]Yang X D，Chen Q Y，Zeng J，et a1.Effects of Airflow on VOC Emissions From“Wet”Coating Materials：Experimental Mea?surements And Numerical Simulation[J].ASHRAE Transac?tions，200l，1007（1）：801-811.

[5]Altinkaya S A.Predicting emission characteristics of volatile organiccompoundsfromwetsurfacecoatings[J].ChemicalEn?gineeringJournal，2009，155（3）：586-593.

[6]孫繼鵬，焦子龍.星用有機(jī)材料放氣速率模型研究[C]//第三屆空間材料及其應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會，2011.

[7]陳靜.典型濕式建材中VOC的散發(fā)特性研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[8]張威，林永峰，陳平劍.基于歐拉方法的旋翼翼型結(jié)冰數(shù)值模擬及參數(shù)影響[J].南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，43（3）：376-380.

[9]楊超，孫家昶.一類六邊形網(wǎng)格上拉普拉斯4點(diǎn)差分格式及其預(yù)條件子[J].計(jì)算數(shù)學(xué)，2005，27（4）：437-448.

[10]王新軻，張寅平，趙榮義.干板材VOC雙面散發(fā)特性研究[J].科學(xué)通報(bào)，2006，51（18）：2205-2211.

[11]Huang H，Haghighat F.Modelling of volatile organic com?pounds emission from dry building materials[J].Building and Environment，2002，37（12）：1127-1138.

[12]LeeCS，HaghighatF，GhalyWS.AstudyonVOCsourceand sink behavior in porous building materials-analytical model development and assessment[J].Indoor Air，2005，15（3）：183-196.

[13]Deng B，Tang S，Kim J T，et al.Numerical modeling of vola?tile organic compound emissions from multi-layer dry build?ing materials[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27（4）：1049-1055.

[14]LowJM,ZhangJS,PlettEG，etal.Effectsofairflowonemis?sionsofvolatileorganiccompoundsfromcarpet-adhesiveas?semblies[J].AshraeTransactions,1998,104（2）:1281-1288.

[15]馬強(qiáng)，陳振干.密封艙內(nèi)建材VOC擴(kuò)散過程的LBM模擬[C]//中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會室內(nèi)環(huán)境與健康分會第五屆年會，2012.

[16]何雅玲，李慶，王勇，等.格子Boltzmann方法的工程熱物理應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào)，2009，54（18）：2638-2656.

[17]熊建銀.建材VOC散發(fā)特性研究：測定、微介觀詮釋及模擬[D].北京：清華大學(xué)，2010：69-70.

[18]李志生，郭初.一種干建材有機(jī)揮發(fā)物散發(fā)的多相模型研究[J].建筑科學(xué)，2014，30（2）：57-61.

[19]Haghighat F，Huang H，Lee C S.Modeling approaches for in?doorairVOCemissionsfromdrybuildingmaterials-Areview [J].ASHRAETransactions，2005，111（1）：635-645

[20]姚日劍，王先榮，王鹢.星用非金屬材料出氣成分測試分析[J].真空與低溫，2005，11（2）：98-115

[21]柏樹，王先榮，劉相，等.星用膠粘劑出氣可凝物的GC/MS分析[J].真空與低溫，2008，14（2）：91-94.

[22]姚日劍，王鶿，王先榮，顏則東.星用非金屬材料出氣模型的應(yīng)用[J].宇航材料工藝，2007，37（2）：48-54.

[23]張洪彬，周升如.艇用非金屬材料釋放氣體檢測[J].艦船科學(xué)技術(shù)，2001（3）：12-15.

[24]方晶晶，何艷蘭，許林軍，等.艦艇艙室封閉環(huán)境中揮發(fā)性化合物分析[J].艦船科學(xué)技術(shù)，2013，35（6）：90-95.

PROGRESS IN NONMETALLIC MATERIALS VOC EMISSION IN AIRTIGHT CONTAINER

TANG Xue-meng，LI De-tian，YANG Sheng-sheng，GUO Xing
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Insitute of Physics，Lanzhou 730000，China）

Nonmetallic material has been used widely on airtight container because of its superior performance.However，nonmetallic material releases VOC while being used so that it has become the largest pollution VOC source in airtight container.This article introduces the studies of nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.Depending on different types of nonmetallic materials VOC emission characteristics，summarizes normal experiential models and theoretical models，and analyzes nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.We propose several advices to build up the nonmetallic materials VOC emission model in the typical airtight container—the long-term manned space craft cabin.

nonmetallic；materials airtight container；VOC

V254

A

1006-7086（2016）06-0331-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.004

2016-07-06

唐雪朦（1992-），女，遼寧凌源人，碩士研究生，從事航天器空間環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)的研究。E-mail：511585205@qq.com。