In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性質(zhì)及其對(duì)巴豆醛的吸附比較

蔣軍輝 錢夢(mèng)丹 薛繼龍 夏盛杰 倪哲明 邵蒙蒙

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性質(zhì)及其對(duì)巴豆醛的吸附比較

蔣軍輝 錢夢(mèng)丹 薛繼龍 夏盛杰 倪哲明*邵蒙蒙

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

采用密度泛函理論研究了M(M=In,Ir)原子修飾的M-Au(111)合金表面的穩(wěn)定性，并選其最優(yōu)模型探討了合金表面的活性及其對(duì)巴豆醛的吸附。合金的幾何構(gòu)型、形成能和結(jié)合能等性質(zhì)表明，In-Au(111)面的穩(wěn)定性隨In原子的間距增大而提高，Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性隨Ir原子的間距增大而降低。對(duì)于巴豆醛在MAu(111)面上的吸附，當(dāng)其通過(guò)C＝O吸附于合金表面的TopM位時(shí)，吸附能最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。從巴豆醛的結(jié)構(gòu)變化、態(tài)密度、差分電荷密度以及Mulliken電荷布居等分析可以看出，穩(wěn)定吸附構(gòu)型的巴豆醛分子形變較大，電荷轉(zhuǎn)移明顯。其中，位于－7.04 eV至費(fèi)米能級(jí)處的p、d軌道雜化，對(duì)體系的吸附具有重要貢獻(xiàn)。分析比較In-Au(111)面與Ir-Au(111)面，發(fā)現(xiàn)后者的配體效應(yīng)更佳，不僅具有更高的穩(wěn)定性和活性，而且對(duì)于巴豆醛具有更強(qiáng)的吸附力。此外，相比于改性前的Au(111)面，M原子的修飾明顯提升了金屬表面的穩(wěn)定性及吸附能力。

In-Au(111)面；Ir-Au(111)面；修飾；巴豆醛；吸附；密度泛函理論

1 引言

1987年，Haruta等1發(fā)現(xiàn)負(fù)載在氧化物上的納米Au對(duì)低溫下的CO氧化反應(yīng)具有很好的催化活性，自此打破了Au催化惰性的觀念，打開了Au催化應(yīng)用的新篇章。Bus等2研究了Au/Al2O3以及Pt/ Al2O3催化劑對(duì)肉桂醛的催化加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Au/ Al2O3的催化活性明顯高于Pt/Al2O3。Bailie和Hutching3通過(guò)Au/ZrO2催化劑首次完成了巴豆醛的C＝O選擇性氫化。蔣軍輝等4探討了巴豆醛在Au (111)上的選擇性催化加氫機(jī)理，結(jié)果表明Au(111)面對(duì)于巴豆醛的C＝O具有較好的選擇性氫化能力。雖然純Au催化劑具有較好的低溫氧化能力以及較高的選擇性，但是純Au催化劑存在活性低且易燒結(jié)等缺陷5,6。因此，對(duì)于Au催化劑的改良，將有助于其未來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用范圍的開闊。

目前，實(shí)驗(yàn)和理論研究上改善單金屬催化劑的方法有載體和前驅(qū)體的替換7、催化劑活性粒子的改變以及第二元素的修飾8,9。其中第二元素的修飾可優(yōu)化催化劑的局域電子效應(yīng)和幾何構(gòu)型，生成雙金屬混合位，從而增強(qiáng)催化劑的活性，進(jìn)而提高其催化性能。張連陽(yáng)等10探討了Au修飾的Au/ Pd(111)面的穩(wěn)定性，同時(shí)研究了噻吩在其表面的吸附和加氫脫硫機(jī)理，發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑具有更高的穩(wěn)定性以及催化活性。Cárdenas-Lizana等11研究了Au/Al2O3以及PdAu/Al2O3催化劑在氯代硝基苯加氫中的催化性能，發(fā)現(xiàn)Au/Al2O3催化劑的選擇性較好，但活性較低。Pd修飾后的PdAu/Al2O3催化劑的催化活性明顯提高，且對(duì)氯代硝基苯的選擇性為100%。

巴豆醛(CAL)是α,β-不飽和醛的典型代表之一，其一系列加氫產(chǎn)物作為重要的化工原料在精細(xì)化學(xué)品的合成當(dāng)中具有廣泛應(yīng)用12－14。例如，C＝O選擇性氫化得到的巴豆醇是醫(yī)藥及香精的中間體，C＝C選擇性氫化得到的丁醛是樹脂以及殺蟲劑的中間體。近年來(lái)，第二元素修飾的Au催化劑被普遍應(yīng)用于α,β-不飽和醛的加氫反應(yīng)中。Yang等15探究了SBA-15負(fù)載的Au和In-Au對(duì)于CAL的催化加氫，結(jié)果顯示In-Au/SBA-15催化劑的C＝O選擇性催化能力更強(qiáng)，不僅對(duì)于巴豆醇的選擇性和產(chǎn)率分別高達(dá)78%和71%，而且催化劑的循環(huán)使用并不影響其選擇性。He等16計(jì)算表明，In對(duì)于Au(110)面的修飾，顯著增強(qiáng)了其與丙烯醛的相互作用，同時(shí)也提高了對(duì)于丙烯醇的選擇性。Rojas等17分析了Ir-Au/TiO2的性質(zhì)及其對(duì)于檸檬醛的催化加氫，一系列的表征表明Ir-Au/TiO2催化劑具有較好的穩(wěn)定性，并且相對(duì)于Au/TiO2，合金在檸檬醛的選擇性催化加氫中具有更高的催化活性。Zhao等18研究表明，對(duì)于肉桂醛的催化加氫反應(yīng)，Ir修飾的Ir-Au催化劑相比較于Au催化劑，既有較高的C＝O選擇性，又有較強(qiáng)的H2活化能力。

綜上，在Au催化劑中摻雜M(M=In,Ir)原子所形成的修飾M-Au合金，具有優(yōu)異的α,β-不飽和醛選擇性催化加氫性能。然而，有關(guān)M-Au合金的性質(zhì)及其對(duì)于CAL吸附的理論研究較少。因此，本研究采用密度泛函理論(DFT)構(gòu)建了M原子修飾的M-Au(111)面，對(duì)可能的合金模型的穩(wěn)定性和活性進(jìn)行了分析，同時(shí)研究了CAL在M-Au(111)面上的吸附行為及其優(yōu)勢(shì)吸附構(gòu)型的電子性質(zhì)，以期為M-Au合金催化劑的設(shè)計(jì)及CAL在其表面的選擇性加氫提供理論依據(jù)。

2 計(jì)算方法和模型

本研究的DFT計(jì)算利用Materials Studio 5.5軟件包中的DMol3程序包進(jìn)行19,20。為了減小范德華力引起的吸附誤差，本研究運(yùn)用了DFT-D的方法。電子交換相關(guān)泛函基于廣義梯度積分(GGA)的Perdew-Wang-91(PW91)泛函21，價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值極化函數(shù)(DNP)展開，且未限制電子自旋。計(jì)算精度設(shè)為medium，smearing設(shè)為13.10 kJ·mol－1，k點(diǎn)設(shè)為3×3×1。結(jié)構(gòu)優(yōu)化合理性的判據(jù)為：能量差異小于4.80×10－2kJ·mol－1，原子位移小于5.00×10－4nm以及各個(gè)原子上的力小于9.70 kJ·mol－1·nm－1。

本文首先選用低覆蓋率(1/16)p(4×4)的周期性四層平板模型來(lái)模擬Au(111)面，且將真空層厚度選為1.20 nm，避免了平板間發(fā)生鏡像作用。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)2個(gè)修飾原子取代Au(111)表面的2個(gè)Au原子后構(gòu)成M-Au(111)面18,22，并根據(jù)修飾原子取代位置的相鄰距離不同，構(gòu)建了如圖1所示由近及遠(yuǎn)的3種模型分別記為(a)、(b)、(c)。計(jì)算過(guò)程中考慮到表面弛豫的影響，對(duì)底下2層原子進(jìn)行了固定，上2層原子可自由移動(dòng)。圖1同時(shí)列出了CAL的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 M-Au(111)面性質(zhì)分析

圖1 M-Au(111)面的不同模型和CAL的結(jié)構(gòu)Fig.1 Different models of M-Au(111)surfaces and the structure of CAL

3.1.1 M-Au(111)面穩(wěn)定性分析

M-Au(111)面是以Au為溶劑，在其晶格點(diǎn)陣中置換溶入溶質(zhì)原子M所形成的置換合金表面，其中原子尺寸因素(ΔR)大小是影響其形成的關(guān)鍵23?，F(xiàn)根據(jù)計(jì)算模型將ΔR定義為：ΔR=|RMRAu|/RAu，式中：RM為溶質(zhì)原子M的原子半徑(RIn= 0.166 nm,RIr=0.136 nm)，RAu為溶劑原子Au的原子半徑(RAu=0.146 nm)。當(dāng)ΔR＜0.150時(shí)，溶質(zhì)M與溶劑Au之間可以形成穩(wěn)定的合金，且ΔR越小，引起的晶格畸變?cè)叫　１?列出了M-Au(111)面的ΔR，由表1可見，對(duì)于In-Au(111)面和Ir-Au(111)面，其ΔR都小于0.150，分別為0.137和0.068。因此，In和Ir原子都能夠較好地與Au面形成合金，并且Ir原子置換所引起的晶格畸變較In原子小。從而可以推測(cè)，Ir-Au(111)面較In-Au(111)面的穩(wěn)定性更高。

表1同時(shí)列出了優(yōu)化后合金的M―Au鍵平均鍵長(zhǎng)d以及置換原子M在M-Au(111)面上的凸起高度h，進(jìn)而從幾何構(gòu)型角度展現(xiàn)了模型的變化情況。在In-Au合金中，模型(a)、(b)、(c)的In―Au鍵平均鍵長(zhǎng)分別為0.300、0.299以及0.297 nm，并且In原子分別凸出表面0.092、0.091以及0.089 nm。這可能是由于RIn大于RAu，以及Au、In原子晶體結(jié)構(gòu)的差異(Au屬于立方晶系，In屬于四方晶系)，使得In―Au鍵平均鍵長(zhǎng)大于Au―Au鍵(0.288 nm)，從而引起修飾表面凸起。同時(shí)由于模型(c)的幾何形變最小，因此可以推測(cè)In以(c)模型修飾Au(111)面的可能性最大。在Ir-Au合金中，模型(a)、(b)、(c)的Ir―Au鍵平均鍵長(zhǎng)分別為0.283、0.287、0.287 nm，并且Ir原子較表面分別下凹0.036、0.033、0.033 nm。引起表面下凹的可能原因有兩個(gè)，其一是RIr小于RAu，其二是Ir和Au之間的電負(fù)性差值大于Au和Au之間的電負(fù)性差值，引起的Ir―Au的作用力大于Au―Au的作用力。對(duì)比分析三種模型可得，在Ir-Au(111)面中模型(a)的穩(wěn)定性最強(qiáng)，模型(c)的穩(wěn)定性最弱。綜上，相比于In原子，Ir原子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)更加接近Au原子，從而使得Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性較In-Au(111)面的穩(wěn)定性更高。

為了進(jìn)一步研究M-Au合金的穩(wěn)定性，本文還探討了合金的形成能(ΔEf)和結(jié)合能(ΔEc)等熱力學(xué)性質(zhì)。其中ΔEf定義為：ΔEf=EAu(111)+2EM－(EM-Au(111)+2EAu)，式中EM-Au(111)和EAu(111)分別為M-Au (111)面和Au(111)面的能量，EAu和EM分別為孤立Au和M原子的能量。ΔEc定義為：ΔEc=(∑Ei－EM-Au(111)/Au(111))/64，式中Ei為孤立原子(Au,In,Ir)的能量，EM-Au(111)/Au(111)為M-Au(111)面或Au(111)面的能量。表1顯示In-Au(111)面不同模型的形成能隨著表面In原子間距的增加近似遞增，而對(duì)于Ir-Au (111)面恰好相反。根據(jù)形成能的定義，形成能越大，體系越穩(wěn)定。In-Au(111)面的模型穩(wěn)定性順序?yàn)?c)＞(b)＞(a)，Ir-Au(111)面的模型穩(wěn)定性順序?yàn)?a)＞(b)＞(c)，且Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性高于In-Au (111)面。對(duì)于結(jié)合能，In-Au(111)面和Ir-Au(111)面的模型(a)、(b)、(c)能量分別為 391.15、391.54、391.71以及425.78、425.52、425.44 kJ·mol－1，且都較Au(111)面的能量(265.66 kJ·mol－1)大。根據(jù)結(jié)合能定義，結(jié)合能是由原子自由態(tài)形成化合物所釋放的能量。因此，Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性高于In-Au(111)面，同時(shí)都比Au(111)面的穩(wěn)定性要好。In-Au(111)面的構(gòu)型穩(wěn)定性順序?yàn)?c)＞(b)＞(a)，Ir-Au(111)面的構(gòu)型穩(wěn)定性順序?yàn)?a)＞(b)＞(c)，此結(jié)論與形成能以及幾何結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

表1 M-Au(111)面不同模型的平均凸起高度、M―Au鍵平均鍵長(zhǎng)、形成能以及結(jié)合能Table 1 Geometrical parameters of the M-Au(111)surfaces,including the average embossment height of doped atoms, average bond length of M―Au,formation and cohesive energies

綜上所述，In原子和Ir原子都能夠較好地通過(guò)置換取代的方法與Au(111)面形成相應(yīng)的穩(wěn)定合金，并且Ir-Au(111)面的穩(wěn)定性高于In-Au(111)面。In-Au(111)面和Ir-Au(111)面上的最穩(wěn)定模型分別為(c)和(a)，因此這兩類模型存在的可能性最大。下文研究將以In-Au(111)面的模型(c)以及Ir-Au(111)面的模型(a)為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)活性以及吸附性能的探討。圖2給出了其優(yōu)化后的M-Au (111)面平板模型。

3.1.2 M-Au(111)面化學(xué)活性分析

d帶中心可以較好地反映出金屬表面的化學(xué)活性，且其與費(fèi)米能級(jí)的間距越小，化學(xué)活性越高24。對(duì)于M-Au(111)面，d帶電子對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大。第二金屬的修飾使得合金表面的電荷密度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致d帶電子的變化，進(jìn)而可用d帶中心的大小來(lái)預(yù)測(cè)和驗(yàn)證不同金屬表面的吸附能力。計(jì)算表明，In-Au(111)面和Ir-Au(111)面的d帶中心分別位于－3.54和－3.48 eV，都比Au(111)面(－3.63 eV)更靠近費(fèi)米能級(jí)。因此In和Ir原子對(duì)Au(111)面的修飾，使得合金的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)遷移，并且Ir-Au(111)面的d帶中心向右遷移的距離較In-Au(111)面更遠(yuǎn)，這可能是由于Ir和Au原子間的相互作用大于In原子，即Ir原子修飾引起的配體效應(yīng)大于In原子。據(jù)此可以推測(cè)金屬表面吸附能力的大小為Ir-Au(111)面＞In-Au(111)面＞Au(111)面。另外，Mulliken電荷布居也是一種基于軌道分布定量描述體系電荷分布情況的分析方法25。In和Ir原子加入后，金屬表面上Au原子的電荷由－0.01e分別降低為－0.02e和－0.06e，而In和Ir原子上的電荷分別增加到0.18e和0.47e。所以可以推斷，在M-Au(111)面上，吸附將圍繞M原子展開，且在Ir原子上的吸附力大于In原子，此結(jié)論與d帶中心預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

3.2 M-Au(111)面上CAL的吸附

3.2.1 吸附構(gòu)型及其吸附能

CAL催化加氫過(guò)程首先是CAL吸附于催化劑M-Au(111)面，進(jìn)而CAL與解離的H原子發(fā)生選擇性氫化反應(yīng)，最終得到的產(chǎn)物脫離M-Au(111)表面，因此研究CAL在合金催化劑表面的吸附是探究催化加氫的關(guān)鍵步驟。根據(jù)本課題組之前的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道4,26，CAL存在單點(diǎn)(O，C＝O及C＝C)和雙點(diǎn)(O協(xié)同C＝C或C＝O協(xié)同C＝C)兩種吸附點(diǎn)位。在In-Au(111)面上，CAL可通過(guò)單點(diǎn)吸附于TopAu、TopIn、BriAu-Au、BriAu-In、Hcp以及Fcc六種吸附位置，共計(jì)18種吸附構(gòu)型，通過(guò)雙點(diǎn)吸附于上述六種吸附位置，共計(jì)36種吸附構(gòu)型，總計(jì)優(yōu)化了54種吸附構(gòu)型。在Ir-Au(111)面上，CAL可通過(guò)單點(diǎn)吸附于 TopAu、TopIr、BriAu-Au、BriAu-Ir、BriIr-Ir、Hcp以及Fcc七種吸附位置，共計(jì)21種吸附構(gòu)型，通過(guò)雙點(diǎn)吸附于上述七種吸附位置，共計(jì)49種吸附構(gòu)型，總計(jì)優(yōu)化了70種吸附構(gòu)型。為了確定其吸附的程度，本研究引入了吸附能(Eads)一值，并定義為：Eads=ECAL+EM-Au(111)－ECAL/M-Au(111)，式中ECAL/M-Au(111)表示CAL吸附在M-Au (111)面時(shí)體系的能量。Eads越大表示吸附體系越穩(wěn)定。

圖2 M-Au(111)面穩(wěn)定平板模型的俯視和側(cè)視圖Fig.2 Top and side views of the stable M-Au(111)plate models

表2和表3分別列出了優(yōu)化后CAL在In-Au (111)面和Ir-Au(111)面上能夠穩(wěn)定存在的吸附構(gòu)型及其吸附能值和O原子距離表面的高度(dO-layer)。優(yōu)化后CAL在In-Au(111)面和Ir-Au(111)面上分別只存在17種和22種穩(wěn)定吸附構(gòu)型。引起吸附構(gòu)型減少的可能原因是M原子的修飾使得M-Au(111)面對(duì)于CAL具有較大的吸附力，從而引起構(gòu)型的普遍變化。同時(shí)，M-Au(111)面上不均勻分布的電荷對(duì)于吸附構(gòu)型的減少也有一定影響。特別是對(duì)于雙點(diǎn)吸附構(gòu)型，分別縮減到9種和12種。這可能是由于甲基引起的空間阻礙效應(yīng)較M-Au(111)面對(duì)于CAL的C＝C吸附力更強(qiáng)，使得雙點(diǎn)吸附較難存在。對(duì)于CAL/In-Au(111)體系，其吸附能在79.88－145.45 kJ·mol－1之間，O原子距離表面為0.242－0.595 nm之間。當(dāng)CAL以C＝O吸附于TopIn位時(shí)，即以η2-diσCO(TopIn)構(gòu)型存在時(shí)，其吸附能最大，為145.45 kJ·mol－1，O原子距離表面為0.242 nm。且吸附前后，C＝O以及C＝C的鍵長(zhǎng)分別被拉長(zhǎng)0.003和0.002 nm，連接C＝O和C＝C的C―C鍵長(zhǎng)縮短0.002 nm，說(shuō)明該種吸附方式導(dǎo)致了分子的鍵長(zhǎng)平均化。對(duì)于CAL/Ir-Au(111)體系，其吸附能在85.18－152.21 kJ·mol－1之間，O原子距離表面為0.173－0.471 nm之間。當(dāng)CAL以C＝O吸附于TopIr位時(shí)，即以η2-diσCO(TopIr)構(gòu)型存在時(shí)，其吸附能最大，為152.21 kJ·mol－1，較Ir(111)面得到提高27，O原子距離表面為0.233 nm。且吸附前后，C＝O以及C＝C的鍵長(zhǎng)分別被拉長(zhǎng)0.004和0.002 nm，連接C＝O和C＝C的C―C鍵長(zhǎng)縮短0.003 nm，同樣說(shuō)明該類吸附方式導(dǎo)致了分子的鍵長(zhǎng)平均化。圖3分別為CAL在In-Au(111)面和Ir-Au (111)面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。

表2 CAL在In-Au(111)面上不同吸附位的計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of CALadsorption at different sites of In-Au(111)surface

表3 CAL在Ir-Au(111)面上不同吸附位的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of CALadsorption at different sites of Ir-Au(111)surface

圖3 CAL在M-Au(111)面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig.3 The most stable adsorption configurations of CALon M-Au(111)surfaces

綜上，當(dāng)CAL的C＝O以σ鍵吸附于In-Au (111)面和Ir-Au(111)面的TopM位時(shí)最穩(wěn)定，其對(duì)應(yīng)的吸附能最大，表現(xiàn)為化學(xué)吸附。相比較該兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型，對(duì)于吸附能，CAL在Ir-Au(111)面上的吸附能略高于In-Au(111)面，同時(shí)都高于Au (111)面(93.70 kJ·mol－1)。對(duì)于鍵長(zhǎng)變化，CAL在Ir-Au(111)面上的鍵長(zhǎng)變化較In-Au(111)面更加明顯，且C＝O的鍵長(zhǎng)變化也相對(duì)較大，從而可以推測(cè)CAL的C＝O最容易受到破壞。因此，Ir-Au (111)面對(duì)CAL的吸附作用比In-Au(111)面對(duì)CAL的吸附作用更強(qiáng)。此外，相對(duì)于Pt(111)面26,28、Sn/ Pt(111)面29和Au團(tuán)簇30，M-Au(111)面表現(xiàn)出更強(qiáng)的CAL吸附能力，并且由于其獨(dú)特的C＝O吸附構(gòu)型，使之更有利于C＝O的活化。

3.2.2 吸附構(gòu)型的電子性質(zhì)分析

由上述分析可知，M原子的修飾改善了Au (111)面的吸附性能。為進(jìn)一步了解CAL與M-Au (111)面的電子交互作用，本文對(duì)最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的態(tài)密度進(jìn)行了分析，如圖4所示。對(duì)于CAL/MAu(111)體系，在－17.18至－7.04 eV處，CAL與M-Au(111)面的電子雜化作用較弱，但CAL分子內(nèi)的s和p軌道雜化作用明顯，因此可以推測(cè)其主要構(gòu)鍵方式為共價(jià)鍵。在－7.04 eV至費(fèi)米能級(jí)處，主要是M-Au(111)的d軌道與CAL的p軌道發(fā)生雜化作用，這是CAL能夠穩(wěn)定吸附于M-Au(111)面的主要原因，M-Au(111)面的d軌道與CAL的s軌道雜化作用對(duì)此也有一定的貢獻(xiàn)。縱觀全圖，兩吸附體系的態(tài)密度圖總體類似，從而可以推斷其吸附及成鍵方式的一致性，此結(jié)論與吸附構(gòu)型分析的結(jié)果一致。

圖4 CAL在M-Au(111)面上吸附的分波態(tài)密度(PDOS)和總態(tài)密度(TDOS)Fig.4 Partial densities of states(PDOS)and total densities of states(TDOS)of CALadsorption on M-Au(111)surfaces

差分電荷密度是一種能夠直觀描述吸附后體系電子重排的分析方法31。為了對(duì)CAL與M-Au (111)面的電子交互作用有更加鮮明的理解，本文計(jì)算了最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的差分電荷密度，如圖5所示。差分電荷密度定義為CAL吸附于M-Au(111)面前后電荷密度之差，即：Δρ=ρCAL/M-Au(111)－ρCAL－ρM-Au(111)，其中ρCAL/M-Au(111)、ρCAL和ρM-Au(111)分別為體系的總電荷密度、CAL的電荷密度以及M-Au(111)面的電荷密度。圖中藍(lán)色區(qū)域代表失去電子，紅色區(qū)域代表得到電子，且顏色越深、區(qū)域越大代表得失電子數(shù)越多。由圖5可知，CAL在M-Au(111)面上的電子得失區(qū)域較為一致，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了CAL在M-Au(111)面上吸附方式的一致性。同時(shí)可以看出，CAL/Ir-Au(111)體系中的顏色區(qū)域及深度都略大于CAL/In-Au(111)體系，因此可知Ir-Au (111)面對(duì)于CAL的吸附力略大于In-Au(111)面，該結(jié)論與吸附能的分析結(jié)果相吻合。

圖5 CAL在M-Au(111)面上的差分電荷密度Fig.5 Deformation density of CALadsorption on M-Au(111)surfaces

3.2.3 CAL的電子性質(zhì)分析

為了能夠更加深入了解CAL吸附前后的電子性質(zhì)以及不同催化劑對(duì)其的影響，本文對(duì)吸附前以及吸附于M-Au(111)面上的CAL的分波態(tài)密度和Mulliken電荷布居進(jìn)行了研究。

根據(jù)圖4的分析可知，CAL的電子貢獻(xiàn)主要來(lái)自于其p軌道，圖6作出了CAL吸附前以及吸附于M-Au(111)面后的分波態(tài)密度圖。從該圖可知，當(dāng)CAL吸附于M-Au(111)面后，CAL的分波態(tài)密度費(fèi)明顯降低，說(shuō)明吸附后CAL向M-Au(111)面轉(zhuǎn)移了大量電子。費(fèi)米能級(jí)右側(cè)的峰基本消失，說(shuō)明吸附后CAL的反鍵π*軌道受到破壞。費(fèi)米能級(jí)左側(cè)的峰明顯變小且向低能級(jí)移動(dòng)，說(shuō)明吸附后CAL的p軌道與金屬表面發(fā)生強(qiáng)相互作用，形成σ鍵。相比較兩類吸附體系，CAL在Ir-Au(111)面上的p軌道偏移和形變程度都略大于In-Au(111)面，進(jìn)一步說(shuō)明了CAL與Ir-Au(111)面的相互作用更強(qiáng)。其中，位于－6.53及－3.39 eV處的高峰主要來(lái)自于C＝O的貢獻(xiàn)4。

圖6 CAL吸附前后p軌道的分波態(tài)密度Fig.6 p oribital partial density of states ofCALbefore and after adsorption

結(jié)合文獻(xiàn)4報(bào)道以及表4可知，CAL的C＝O相比較于C＝C具有更強(qiáng)的極性，即C＝O更有利于吸附于金屬表面。對(duì)于In-Au(111)面和Ir-Au(111)面上吸附的CAL，其O1、C2、C3、C4以及分子整體所帶電荷量分別為－0.34e、0.29e、－0.08e、0.02e、0.26e和－0.27e、0.29e、－0.08e、0.03e、0.36e。由此可以看出，吸附后CAL向金屬表面轉(zhuǎn)移電子，使得CAL帶有一定量的正電荷，并且Ir-Au(111)面上CAL的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)相對(duì)更多，造成了CAL與該面更強(qiáng)的作用力。這可能是由于In和Ir原子都具有較大的有效核電荷，同時(shí)Ir原子的半徑較In原子小，使得In-Au(111)面上的空軌道具有更強(qiáng)的電子對(duì)接受能力。相比較分子鏈上的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)可得，C＝O的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)較C＝C多，說(shuō)明CAL的C＝O與金屬的作用更強(qiáng)。其中，C2原子上的電荷變化量相對(duì)細(xì)微，這可能是由于金屬反饋部分電子到C＝O上，并通過(guò)π鍵傳遞電子至C2原子上。

綜上所述，在M-Au(111)面上，CAL最有可能通過(guò)C＝O垂直吸附于M-Au(111)面的TopM位，且在Ir-Au(111)面上的吸附相對(duì)更穩(wěn)定。同時(shí)對(duì)于穩(wěn)定吸附構(gòu)型的態(tài)密度、差分電荷密度以及Mulliken電荷布居等分析表明：當(dāng)CAL以C＝O穩(wěn)定吸附于M-Au(111)面時(shí)，C＝O能與金屬表面發(fā)生強(qiáng)相互作用，并且CAL/Ir-Au(111)體系的電荷轉(zhuǎn)移量較CAL/In-Au(111)體系更加顯著，進(jìn)一步說(shuō)明了Ir-Au(111)面對(duì)于CAL的吸附作用強(qiáng)于In-Au(111)面。

表4 CAL在M-Au(111)面上的Mulliken電荷布居數(shù)Table 4 Mulliken charges of CALadsorption on M-Au(111)surfaces

4 結(jié)論

本研究基于DFT，首先計(jì)算了M原子修飾Au (111)面形成的3種模型合金的穩(wěn)定性，然后探討了最穩(wěn)定模型的化學(xué)活性以及CAL在其表面吸附的相關(guān)性質(zhì)，結(jié)果如下：

(1)In原子修飾的In-Au(111)面的模型穩(wěn)定性為(c)＞(b)＞(a)。對(duì)于以間位態(tài)存在的模型(c)，其金屬表面幾何形變最小，形成能為8068.22 kJ·mol－1，結(jié)合能為391.71 kJ·mol－1，d帶中心為－3.54 eV。Ir原子修飾的Ir-Au(111)面的模型穩(wěn)定性為(a)＞(b)＞(c)。對(duì)于以聚集態(tài)存在的模型(a)，其金屬表面幾何形變最小，形成能為10252.83 kJ·mol－1，結(jié)合能為425.78 kJ·mol－1，d帶中心為－3.48 eV。

(2)CAL在In-Au(111)面和Ir-Au(111)面上的吸附，分別具有54種和70種初始吸附構(gòu)型，經(jīng)計(jì)算優(yōu)化后能穩(wěn)定存在的構(gòu)型各自只有17種和22種，并且當(dāng)CAL以C＝O吸附于TopM位時(shí)，CAL形變最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，吸附能分別為145.45和152.21 kJ·mol－1，轉(zhuǎn)移電荷量分別為0.26e和0.36e。其中，位于－7.04 eV至費(fèi)米能級(jí)處的p、d軌道雜化，對(duì)于CAL在M-Au(111)面上的吸附具有重要貢獻(xiàn)。

(3)分析比較In-Au(111)面和Ir-Au(111)面，發(fā)現(xiàn)后者不僅幾何形變更小、形成能及結(jié)合能更大、構(gòu)型更穩(wěn)定以及d帶中心更低，而且對(duì)于CAL的吸附，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的性能，即具有更大的吸附能、更低的態(tài)密度以及更明顯的電子轉(zhuǎn)移。因此，Ir-Au(111)面較In-Au(111)面的配體效應(yīng)更佳。同時(shí)，相比較于Au(111)面，M原子的修飾改善了金屬表面的性質(zhì)及其對(duì)于CAL的吸附能力。

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Comparison of Properties of In-Au(111)and Ir-Au(111)Alloy Surfaces, and Their Adsorption to Crotonaldehyde

JIANG Jun-Hui QIAN Meng-Dan XUE Ji-Long XIASheng-Jie NI Zhe-Ming*SHAO Meng-Meng
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

The stability of M-Au(111)surfaces modified by M(M=In,Ir)was investigated using density functional theory.The most favorable model was selected to explore the chemical reactivity and adsorption of crotonaldehyde.The stability of the M-Au(111)surfaces was calculated using geometric configuration,and formation and cohesive energies.The calculations showed that the stability of the In-Au(111)surface increased as the atomic spacing of In was increased.Conversely,the Ir-Au(111)showed the opposite trend.The adsorption at the TopMsite was most stable when the crotonaldehyde on the M-Au(111)surfaces interacting via the C＝O. Additionally,the adsorption energies were at their maximum.A combination of structural changes,density of state,deformation density and Mulliken charge analysis showed that the deformation of crotonaldehyde was larger than other adsorption modes,with an obvious charge transfer.Additionally,p and d orbital hybridization between－7.04 eV to Fermi level was found to have an important contribution to the adsorption process. Compared with the Au(111)surface,the stability and adsorption capacity of the M-Au(111)surfaces were significantly improved following modification by M atoms.Importantly,the Ir-Au(111)surface was found to have higher stability and activity,and stronger adsorption of crotonaldehyde than the In-Au(111)surface.

In-Au(111)surface;Ir-Au(111)surface;Modification;Crotonaldehyde;Adsorption; Density functional theory

O641

10.3866/PKU.WHXB201609302

Received:July 13,2016;Revised:September 30,2016;Published online:September 30,2016.

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-13858123256.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21503188).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21503188)資助項(xiàng)目