成核劑對(duì)共聚甲醛MC90結(jié)晶與力學(xué)性能的影響

楊瑋婧,方 偉,胡 琳,李麗英

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工 研發(fā)中心,寧夏銀川 750411)

成核劑對(duì)共聚甲醛MC90結(jié)晶與力學(xué)性能的影響

楊瑋婧,方 偉,胡 琳,李麗英

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工 研發(fā)中心,寧夏銀川 750411)

利用差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡和萬能材料試驗(yàn)機(jī)等研究了不同成核劑用量對(duì)聚甲醛MC90的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,成核劑的加入可有效減小POM的球晶尺寸,提高POM的結(jié)晶溫度和缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)成核劑添加量為0.8%時(shí),最大結(jié)晶溫度由139.2℃提高到143.3℃,球晶平均尺寸約60μm,為未加成核劑的POM 球晶尺寸的1/2,缺口沖擊強(qiáng)度由5.5kJ·m-2增加到6.1kJ·m-2。

聚甲醛,成核劑,結(jié)晶,力學(xué)性能

聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)晶型工程塑料,具有結(jié)晶度高、強(qiáng)度和硬度高、剛性好、耐磨性和耐疲勞性良好以及自潤(rùn)滑性優(yōu)異等特點(diǎn),因而被用來代替有色金屬和合金,廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、建筑、電子電器等領(lǐng)域[1]。但是,由于POM 的高結(jié)晶度致使其結(jié)晶速度較快,易于形成大球晶結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致制品存在缺口沖擊強(qiáng)度低、韌性差和成型收縮率大的缺點(diǎn),這就需要對(duì)POM結(jié)晶結(jié)構(gòu)加以控制。加入成核劑可控制聚甲醛的球晶尺寸,能夠有效提高聚甲醛的結(jié)晶性能和力學(xué)性能[2-3]。牌號(hào)為MC90的共聚甲醛產(chǎn)品由神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)甲醇分公司生產(chǎn),采用香港富藝國(guó)際工程公司專用工藝,具有高強(qiáng)度、高耐磨性、良好的電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。本研究將改性納米碳酸鈣型成核劑添加到MC90中,考察了不同添加量對(duì)MC90結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚甲醛(POM)：MC90粉料,神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司甲醇分公司；成核劑：改性納米碳酸鈣型,香港富藝國(guó)際工程有限公司。

1.2 樣品制備

將POM與成核劑等按一定比例在ZAK26MC型雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒制備POM/成核劑樣品,并于80℃干燥4h。擠出機(jī)料各段溫度為185℃、190℃、195℃、200℃、200℃、195℃、190℃、190℃,螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min～500r/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī),ZAK26MC型,科倍隆(上海)有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī),5966型,美國(guó)INSTRON公司；差示掃描量熱儀,DSC200F3型,德國(guó)耐馳公司；沖擊試驗(yàn)機(jī),IT503型,美國(guó)Tinius Olsen公司；注塑機(jī)BT80V-Ⅱ,博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司。 偏光顯微鏡,Micro Publisher-3.3RTV 型,日本Olympus公司。

1.4 測(cè)試分析

拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006測(cè)試；彎曲性能按照GB/T 9341-2008測(cè)試；缺口沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008測(cè)試；熔融結(jié)晶溫度按照GB/T 19446.3-2004測(cè)試。

偏光顯微鏡：將適量樣品放在載玻片上,在200℃熱臺(tái)上熔融,加蓋玻片施加一定壓力使熔體完全展開在載玻片之間,以一定降溫速率冷卻至室溫(25℃),觀察樣品球晶尺寸大小(放大倍數(shù)100)。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑用量對(duì)POM球晶大小的影響

圖1是純POM及加入不同用量成核劑POM的偏光顯微鏡照片。從中可以看出,在實(shí)驗(yàn)條件下隨著成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,POM的球晶尺寸逐漸減小,成核劑添加量為0.8%POM的球晶的平均尺寸約60μm,為未添加成核劑POM球晶尺寸的1/2。且球晶數(shù)量增加,球晶界面逐漸變得模糊,晶面間分子鏈穿插較多,這有利于提高力學(xué)性能。這是主要因?yàn)榧{米碳酸鈣是不溶于POM 的無機(jī)晶體或粉末,在POM 結(jié)晶過程中成為結(jié)晶中心,起到了晶核的作用,然后POM 分子鏈通過半熱運(yùn)動(dòng)在成核劑表面重復(fù)折疊,最終形成球晶[4]。

(a)純POM (b)0.2%成核劑

(c)0.4%成核劑 (d)0.8%成核劑

2.2 成核劑用量對(duì)POM的DSC曲線的影響

一般來說,加入有效成核劑后聚合物的最大結(jié)晶溫度及結(jié)晶度提高,在DSC 圖中,可表現(xiàn)為最大結(jié)晶溫度升高,結(jié)晶放熱峰面積增大,結(jié)晶半峰寬減小[5]。

加入不同用量成核劑后POM 的DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)和降溫曲線如表1和圖2 所示。從表中可以看出,隨著成核劑用量的增加,POM的結(jié)晶溫度從139.2℃升高至143.3℃,且POM 主結(jié)晶半峰寬逐漸減小,這表明成核劑的加入使POM的結(jié)晶溫度提高,結(jié)晶速率加快,在體系中起到了異相成核的作用[6]。此外,成核劑的加入對(duì)POM的熔融溫度和二次結(jié)晶溫度的影響不大。

表1 不同成核劑用量POM的DSC結(jié)果

圖2 不同成核劑用量POM的DSC降溫曲線

2.3 成核劑用量對(duì)POM力學(xué)性能的影響

表2是POM加入成核劑后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。從中可知,加入成核劑后,POM的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊輕度均有不同程度的提升。尤其是缺口沖擊強(qiáng)度,未加成核劑POM的缺口沖擊強(qiáng)度為5.5kJ·m-2,而成核劑添加量0.8%POM的缺口沖擊強(qiáng)度為6.1kJ·m-2,提高了約11%。這主要是由于成核劑的加入,即納米碳酸鈣粒子對(duì)聚甲醛能起到異相成核的作用,使球晶變小[7],球晶界面變得模糊,球晶之間的空隙變小。另一方面,納米碳酸鈣粒子的表面積大,與基體接觸面積大,相容性比較好,不容易分離,當(dāng)受到外來沖擊時(shí),使應(yīng)力分布均勻,能夠較好地傳遞所承受的外力,從而有效提升沖擊強(qiáng)度。

表2 不同成核劑用量POM的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)成核劑的加入,使得POM的球晶尺寸減小,球晶數(shù)量增加,球晶界面模糊,有利于提高力學(xué)性能。

(2)成核劑的加入,使得POM的結(jié)晶溫度升高,POM主結(jié)晶半峰寬減小,其在體系中起到了異相成核的作用。

(3)成核劑的加入,使得POM的各項(xiàng)力學(xué)性能均有不同程度的提升,缺口沖擊強(qiáng)度由5.5kJ·m-2增加到6.1kJ·m-2。

[1] 方偉,楊瑋婧,孟永智,等.復(fù)合光穩(wěn)定劑對(duì)共聚甲醛MC90光老化性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2015,27(5)：41-43.

[2] 孫建麗,胡友亮,葉林,等.聚甲醛結(jié)晶性能的改性[J].塑料工業(yè),2006,34(7)：19-21.

[3] 馮清正,姜立忠,孫長(zhǎng)江,等.新型成核劑對(duì)聚甲醛樹脂結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2014,42(5)：105-108.

[4] 王亮亮,陳科宇,商亞東,等.成核劑對(duì)聚甲醛結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2013,41(6)：84-87.

[5] 徐衛(wèi)兵,朱士旺,蔡瓊英.均聚甲醛對(duì)共聚甲醛成核作用的研究[J].中國(guó)塑料,2000,14(3)：39-42.

[6] 王亮亮,陳科宇,劉慧宏,等.聚甲醛結(jié)晶成核劑研究進(jìn)展木[J].塑料工業(yè),2012,40(9)：5-9.

[7] 張凌,顧有偉,胡艷芳.聚甲醛成核劑對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響研究[J].塑料,2004,33(2)：43-45.

2017年《塑料助劑》雜志征訂啟事

《塑料助劑》雜志是全國(guó)公開發(fā)行的科技刊物,是全國(guó)唯一報(bào)道塑料助劑從研制、生產(chǎn)到加工應(yīng)用全過程的專業(yè)科技期刊。《塑料助劑》創(chuàng)辦于1997年,2003年6月經(jīng)國(guó)家科委、國(guó)家新聞出版署批準(zhǔn)公開發(fā)行,國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)為CN 32-1717/TQ,郵發(fā)代號(hào)為28-309。

《塑料助劑》主要報(bào)導(dǎo)國(guó)內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀、最新動(dòng)向、市場(chǎng)趨勢(shì)以及與該領(lǐng)域有關(guān)的新產(chǎn)品、新技術(shù)、研究成果等。本刊設(shè)有“專論與綜述”、“研究與應(yīng)用”、“性能與檢測(cè)”、 “生產(chǎn)與環(huán)保”、“講座”、“企業(yè)之窗”、“行業(yè)動(dòng)態(tài)”、“題錄”等欄目,適用于從事塑料加工及塑料助劑研究、生產(chǎn)、應(yīng)用、銷售等部門及相關(guān)領(lǐng)域的科技人員及高等院校的師生閱讀?！端芰现鷦窞殡p月刊,逢雙月20日出版,每?jī)?cè)定價(jià)15.00元,全年90.00元。

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Effects of Nucleator on Crystallizing and Mechanical Property of POM

YANG Wei-jing,FANG Wei,HU Lin,LI Li-ying

(Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of Shenhua Ningxia Coal Group,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

Effects of the different dosage of nucleator on crystallizing and mechanical property of POM were studied by means of differential scanning calorimetry,polarizing microscopy and universal material testing machine. The results indicated that nucleators effectively decreased spherocrystal size of POM. And the nucleators could improve crystallization temperature and notched impact strength. When the addition amount was 0.8%,it made crystallization peak temperature of POM increased from 139.2℃ to 143.3℃,spherocrystal size decreased to 1/2 of POM without nucleator,and notched impact strength was improved from 5.5kJ·m-2to 6.1kJ·m-2.

polyoxymethylene,nucleator,crystallization,mechanical property

TQ 326.51