離子液體中脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯及其性質(zhì)研究

湯曉智 代飛云 余夢菲

離子液體中脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯及其性質(zhì)研究

湯曉智 代飛云 余夢菲

（南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點試驗室，南京 210023）

以1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［BMIM］Ac）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）的混合離子液體為介質(zhì)，研究脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯及其特性，并采用紅外光譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)脂肪酶的加入量，得到了不同取代度的硬脂酸淀粉酯。酯化后的淀粉透明度、溶解度增大，乳化性、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性有所增強，但熱穩(wěn)定性有所下降；隨著取代度增大，硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的水蒸氣透過性降低，而拉伸強度和斷裂伸長率則呈先上升后下降的趨勢。

離子液體 脂肪酶 硬脂酸淀粉酯 性質(zhì)

淀粉由于資源充沛、價格低廉、易于生物降解并且具有一定的黏結(jié)性和成膜特性，而被工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪袕V泛應(yīng)用。但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展以及特殊需求的出現(xiàn)，淀粉因其天然性能的缺陷已經(jīng)無法滿足其在工業(yè)中的應(yīng)用，比如原淀粉的溶解性差，淀粉糊化后易凝沉、穩(wěn)定性差，成膜后拉伸、彎曲強度差，透水性高等［1］。

硬脂酸淀粉酯是將淀粉及其衍生物與硬脂酸［2］、硬脂酸甲酯［3］、硬脂酸酰氯［4］、或硬脂酸酐［5］反應(yīng)，從而使淀粉的葡萄糖殘基上引入長鏈硬脂酸基而得到的一種改性淀粉，因其具有特殊的熱塑性、疏水性、乳化性和可生物降解性，被廣泛應(yīng)用于食品、材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。

淀粉與高級脂肪酸的直接酯化得到的產(chǎn)品取代度較低［6］。高取代度的產(chǎn)品通常是在二甲亞砜、吡啶中與酸酐制得［7］，然而所用到的有機溶劑和化學(xué)試劑均存在著毒性大、易揮發(fā)、操作性差等缺點。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，“綠色溶劑”離子液體具有一系列優(yōu)點，并且被證明多種離子液體對淀粉有良好的溶解性［8-9］，同時多種脂肪酶在離子液體中表現(xiàn)出強的催化活性［10-12］。

本試驗以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，脂肪酶作為催化劑催化淀粉與硬脂酸甲酯反應(yīng)合成硬脂酸淀粉酯，并通過改變酶的用量得到不同取代度的硬脂酸淀粉酯，采用紅外光譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定；考察不同取代度硬脂酸淀粉酯的透明度、溶解度、乳化性及乳化穩(wěn)定性、凝沉性、凍融穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及成膜特性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

大米淀粉：蕪湖好亦快食品有限公司；脂肪酶CRL（700 U／mg）：Sigma-Aldrich 公司；硬脂酸甲酯：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；離子液體［BMIM］Ac、離子液體［BMIM］BF4。

磁力攪拌器WSJB-03：河南中良科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀BRUKER Tensor 27：德國布魯克公司；熱重分析儀Pyris 1：美國PERKINELMER公司；智能電子拉力試驗機XLW（PC）：濟南藍(lán)光機電技術(shù)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 不同取代度硬脂酸淀粉酯的合成

取烘干的大米淀粉12 g加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽［BMIM］Ac（50 g）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［BMIM］BF4（190 g）的混合離子液體中120℃恒溫攪拌1 h；將溶解后的混合體系降溫，加入硬脂酸甲酯和脂肪酶CRL，硬脂酸甲酯與淀粉（葡萄糖單元AGU）的摩爾比為3∶1，60℃下反應(yīng)3 h；脂肪酶CRL 的添加量依次為0、0.25、0.5、0.75、1 g，反應(yīng)結(jié)束，待溶液冷卻后加入無水乙醇洗滌、抽濾，重復(fù)3次，得到的沉淀物在40℃下干燥48 h。所得產(chǎn)物采用酸堿滴定法測定取代度［13］。

1.2.2 紅外光譜（FT-IR）測試方法及條件

稱取約2 mg的樣品，與干燥KBr粉末一起研磨。將研磨好的粉末壓模成片，置于樣品架上，進(jìn)行紅外光譜測試，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.2.3 硬脂酸淀粉酯透明度的測定

不同取代度的淀粉酯，各準(zhǔn)確稱取1.0 g，與99 mL蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，得?%的淀粉懸浮液，將其置于沸水浴中加熱20 min充分糊化，冷卻待測。以蒸餾水為空白，用721型分光光度計在650 nm波長下測定其透光率［14-15］。每個樣品共做3次平行試驗。

1.2.4 硬脂酸淀粉酯溶解度的測定

不同取代度的淀粉酯，各準(zhǔn)確稱取2.0 g，與98 mL蒸餾水?dāng)嚢杌旌希玫?%的淀粉懸浮液，于30℃水浴中攪拌30 min，然后在3 000 r／min下離心30 min。將上清液倒入已恒重的小燒杯中，在105℃烘箱中烘至恒重后稱重，即為可溶性成分的重量［16］。每個樣品共做3次平行試驗。硬脂酸淀粉酯的溶解度＝可溶性成分的重量／樣品的總重量×100%

1.2.5 硬脂酸淀粉酯乳化性及乳化穩(wěn)定性的測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g不同取代度的硬脂酸淀粉酯分散于25 mL的水中，加熱糊化并保溫20 min，冷卻至室溫，于淀粉糊中加入25 mL大豆色拉油，25℃下恒溫，以18 000 r／min均質(zhì)2次，每次30 s得到乳狀液。將此乳狀液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中，再以3 500 r／min離心約15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。同一樣品測定3次，取平均值。然后將樣品放置24 h，以3 500 r／min 離心約15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。按公式計算乳化能力EA（Emulsion Apacity）和乳化穩(wěn)定性ES（Emulsion Stability）［17-18］。

EA＝離心管中乳化層高度／離心管中液體總高度×100%

ES＝離心管中仍保持乳化層的高度／離心管中液體高度×100%

1.2.6 硬脂酸淀粉酯凝沉性測定

稱取一定質(zhì)量的硬脂酸淀粉酯樣品，配制1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉乳，于沸水中加熱糊化并保溫15 min，冷卻至室溫。然后將淀粉糊放入具塞刻度管中，在25 ℃靜置，分別記錄經(jīng)24、48、72、96、120 h 后上清液的體積［19］。

1.2.7 硬脂酸淀粉酯凍融穩(wěn)定性測定

稱取一定質(zhì)量的硬脂酸淀粉酯樣品，配制4.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉乳，于沸水中加熱糊化并保溫20 min，冷卻至室溫。然后分裝于已知質(zhì)量為m1的離心管中，加入樣品后的離心管稱重記錄為m2。將離心管垂直保存在-18℃冰箱中冷凍，24、48、72、96 h后，各取出1管，自然融化解凍后，在3 000 r／min下離心30 min，棄上清液，稱重為m3，用析水率推測凍融后淀粉酯的穩(wěn)定性［20］：

1.2.8 熱重分析（TGA）測試方法及條件

準(zhǔn)確稱取5～10 mg樣品放入坩堝中，所用掃描溫度為25～650℃，使用的升溫速率10℃／min，保護氣為氮氣。

1.2.9 不同取代度硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的合成及其成膜特性測定

13.4 g硬脂酸淀粉酯、6.6 g聚乙烯醇、4 g 甘油于95℃下混合30 min，然后冷卻至60℃，于培養(yǎng)皿中倒膜成型，薄膜厚度控制在0.1 mm左右。

1.2.9.1 水蒸氣透過性的測定

水蒸氣透過性（WVP）的測定參考標(biāo)準(zhǔn)方法E96-00（ASTM 2000）［21］。將膜固定在含有干燥劑（氯化鈣）的透濕杯的頂端。然后將其放置在恒溫恒濕箱中（25℃，相對濕度分別為50%RH和75%RH）。達(dá)到穩(wěn)定后，每隔2 h稱量透濕杯的質(zhì)量，連續(xù)12 h。使用下面公式計算水蒸氣的透過率（WVTR）和水蒸氣透過性（WVP）：

式中：G為質(zhì)量變化／g；t為時間／h，A為測試面積／m2。

式中：d為膜厚度／mm；Δp為薄膜中的壓力差／kPa。

1.2.9.2 拉伸性能的測定

參考標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D882-02使用智能電子拉力試驗機測試薄膜的拉伸性能［22］。薄膜切割成寬25 mm，長80 mm的長條，于測試前分別在25℃50%RH和25℃75%RH的恒溫恒濕箱中平衡3天。薄膜兩端固定于夾具上，薄膜拉伸速率為40 mm／min。利用公式計算拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（E）：

式中：TS 為拉伸強度／MPa；Lp為峰值強度／N，a為樣品斷面面積／m2。

式中：ΔL為斷裂時的長度增量／mm；L為試樣原長／mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 酶量對硬脂酸淀粉酯取代度的影響

脂肪酶的用量對硬脂酸淀粉酯取代度的影響如圖1所示。

圖1 酶添加量對硬脂酸淀粉酯取代度的影響

由圖1可以看出，隨著脂肪酶添加量增大，硬脂酸淀粉酯的取代度逐漸增大，體現(xiàn)出脂肪酶對離子液體中催化合成硬脂酸淀粉酯的可調(diào)控性。

2.2 紅外光譜測定結(jié)果

由圖2可以看出，紅外光譜圖中波長3 417 cm-1附近對應(yīng)的是O—H的伸縮振動峰，隨著取代度的增大，在3 000～3 600 cm-1波長范圍內(nèi)硬脂酸淀粉酯的吸收峰逐漸變窄，吸收強度也逐漸減弱，說明淀粉羥基在數(shù)量上有所減少，同樣反映了淀粉中原有的氫鍵遭到破壞。波長1 740 cm-1處出現(xiàn)了═C O伸縮振動吸收峰，且隨著取代度的增大表現(xiàn)出增強趨勢。根據(jù)紅外光譜的結(jié)果可知，淀粉分子發(fā)生了酯化反應(yīng)，其羥基上成功引入了硬脂酸基團。

圖2 原淀粉及不同取代度硬脂酸淀粉酯的紅外光譜

2.3 硬脂酸淀粉酯透明度、溶解度、乳化性及乳化穩(wěn)定性

淀粉中引入硬脂酸碳鏈后會對其透明度、溶解度、乳化性和乳化穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，如圖3所示。

圖3 取代度對硬脂酸淀粉酯透明度、溶解度、乳化性和乳化穩(wěn)定性的影響

從圖3可知取代度為0.002的硬脂酸淀粉酯與原淀粉相比，透明度和溶解度明顯增大。這可能是由于離子液體對淀粉的溶解使得淀粉結(jié)晶區(qū)被破壞，更多的羥基裸露在外面，淀粉更易與水分子締合，表現(xiàn)為溶解度增大；同時淀粉分子之間的締合作用由于長鏈硬脂酸基團的引入而減弱，減弱了光的折射和反射強度，故淀粉糊的透明度提高；隨著取代度的繼續(xù)提高，硬脂酸淀粉酯透明度和溶解度都有所下降，其原因在于淀粉中接入了更多疏水性很強的硬脂酸鏈，溶解度降低；同時分子質(zhì)量大幅增加，光的透射量小，引起較強的光散射，降低了透明度。

隨著取代度的增大，乳化性和乳化穩(wěn)定性隨之增加。這主要是由于淀粉引入長鏈硬脂酸基團以后，具有了親水和親油的雙親性質(zhì)，即乳化性。取代度越大則淀粉引入的長鏈硬脂酸疏水基團越多，疏水性增大，即親油性增強，這樣使得淀粉在界面上的作用力增強，從而乳化性增強，乳化穩(wěn)定性也隨之增加。

2.4 硬脂酸淀粉酯凝沉性

淀粉的凝沉實質(zhì)上是淀粉“老化”的過程［23］。淀粉糊的凝沉性越強，說明淀粉糊的穩(wěn)定性越差，淀粉越容易發(fā)生老化。常溫下硬脂酸淀粉酯的凝沉特性，如表1所示。

與原淀粉相比，在相同的靜置時間內(nèi)硬脂酸淀粉酯具有較好的抗凝沉性。靜置24 h后，原淀粉出現(xiàn)明顯的分層，而硬脂酸淀粉酯沒有分層現(xiàn)象。隨著時間的延長，原淀粉析出更多的清液，而取代度為0.002的硬脂酸淀粉酯在72 h才開始有清液析出。取代度為0.076的硬脂酸淀粉酯120 h內(nèi)無任何清液析出，說明其抗凝沉性最好。隨著取代度的升高，硬脂酸淀粉酯的抗凝沉性增強，表明淀粉糊的穩(wěn)定性更好。主要原因可能是由于疏水性的硬脂酸基團阻礙了淀粉的定向重結(jié)晶過程，從而使得淀粉糊的穩(wěn)定性增強。

表1 取代度對硬脂酸淀粉酯凝沉性特性的影響

2.5 硬脂酸淀粉酯凍融穩(wěn)定性的測定

硬脂酸淀粉酯的凍融穩(wěn)定性如圖4所示。隨著冷凍時間延長，淀粉、淀粉酯的析水率逐漸升高，表明凍融穩(wěn)定性下降。但在同一時間隨著取代度的增大，析水率明顯降低，說明淀粉酯化后凍融穩(wěn)定性有所增強；疏水性長鏈脂肪酸的引入使淀粉分子間的空間位阻變大，淀粉分子間的締合和重新排列受到抑制，因此硬脂酸淀粉酯的凍融穩(wěn)定性明顯高于原淀粉，并隨取代度的增加凍融穩(wěn)定性逐漸增強。

圖4 取代度對硬脂酸淀粉酯凍融穩(wěn)定性的影響

2.6 硬脂酸淀粉酯熱穩(wěn)定性測定結(jié)果

大米淀粉及硬脂酸淀粉酯的熱分析曲線如圖5所示，150℃之前的緩慢失重主要是由樣品中水的損失造成的。大米淀粉、取代度為0.002、0.032、0.076的硬脂酸淀粉酯的起始裂解溫度依次為306.27、283.63、285.76 和299.42 ℃。表明與原淀粉相比，該體系下合成的硬脂酸淀粉酯熱穩(wěn)定性有所降低，但隨著取代度的逐漸提高，硬脂酸淀粉酯的熱穩(wěn)定性有所上升。這可能是因為原淀粉顆粒是由較緊密的結(jié)晶區(qū)域和疏松的無定形區(qū)域構(gòu)成，而經(jīng)離子液體溶解后的淀粉結(jié)晶區(qū)受到完全破壞，無定形區(qū)增加［24-25］。隨著取代度提高，硬脂酸基團增加，分子量提高，硬脂酸淀粉酯的熱穩(wěn)定性回升。

圖5 淀粉及硬脂酸淀粉酯的TGA曲線

2.7 水蒸氣透過性的測定結(jié)果

不同取代度硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的水蒸氣透過性及拉伸特性如圖6所示。

圖6 不同濕度下硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的水蒸氣透過性及拉伸特性

由圖6可以看出，隨著取代度增大，淀粉羥基上取代的疏水性硬脂酸基團增多，水蒸氣透過性逐漸減弱。75%RH下的水蒸氣透過性明顯高于50%RH下的水蒸氣透過性，主要是由于隨著濕度的提高，水作為一種增塑劑，使高分子聚合物基質(zhì)變得疏松而使水蒸氣的擴散系數(shù)上升。

拉伸強度和斷裂伸長率是表征高聚物材料最常用的指標(biāo)之一。在25℃50%RH和75%RH下，不同取代度的硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率結(jié)果如圖6所示，隨著取代度的增大，硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。拉伸強度增大可能是由于硬脂酸基團的引入，碳鏈變長，分子量增大；斷裂伸長率增大可能是由于在［BMIM］Ac的溶解作用下，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，另外，由于淀粉的部分羥基被硬脂酸基團所取代，使得淀粉分子間由于羥基產(chǎn)生的氫鍵作用力被大大削弱，使分子柔軟性增強，起到內(nèi)增塑的作用。但隨著取代度的繼續(xù)升高，拉伸強度和斷裂伸長率下降，主要原因在于硬脂酸淀粉酯的疏水性增大，與親水性高分子聚乙烯醇分子間的相容性降低，導(dǎo)致機械性能的變差。

3 結(jié)論

采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］［BF4］）和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［BMIM］Ac）的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，使用脂肪酶為催化劑，通過控制脂肪酶的量，得到不同取代度的硬脂酸淀粉酯。

和原淀粉相比，硬脂酸淀粉酯透明度、溶解度增大，但隨著取代度的繼續(xù)增大，透明度和溶解度有所下降；硬脂酸淀粉酯乳化性、抗凝沉性以及凍融穩(wěn)定性要高于原淀粉，且隨著取代度越大，乳化性、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性增強；TGA曲線顯示與原淀粉相比，該體系下合成的硬脂酸淀粉酯熱穩(wěn)定性降低。隨著取代度增大，硬脂酸淀粉酯-聚乙烯醇薄膜的水蒸氣透過性降低，而拉伸強度和斷裂伸長率則呈先上升后下降的趨勢。

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Synthesis of Starch Stearate with Lipase in Ionic Liquid and Its Characteristics

Tang Xiaozhi Dai Feiyun Yu Mengfei
（College of Food Science and Engineering／Jiangsu Provincial Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety／Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing of Universities in Jiangsu，Nanjing 210023）

The synthesis of starch stearate with lipase in the mixed ionic liquids of（［BMIM］Ac）and（［BMIM］BF4）and its characteristics were investigated.The structure of starch stearate was characterized by FTIR.The results showed that different degrees of substitution of starch stearate could be prepared by adjusting the amount of lipase in ionic liquids.The transparency and solubility of the starch increased after esterification.The emulsification，anti-precipitability and freeze-thaw stability of starch stearate got enhanced，while its thermal stability reduced.The water vapor permeability of starch stearate-polyvinyl alcohol films gradually decreased with the increasing degree of substitution of starch stearate，while tensile strength and elongation at break first increased and then decreased.

ionic liquids，lipase，starch stearate，characteristics

TQ231

A

1003-0174（2016）11-0020-06

江蘇省自然科學(xué)基金（BK2012471），江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（201410327020Z），江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程（蘇政辦發(fā)〔2014〕37號）

2015-03-13

湯曉智，男，1977年出生，教授，糧油食品深加工