板栗淀粉結(jié)構(gòu)和功能特性研究進(jìn)展

劉 暢 王書軍 王 碩

板栗淀粉結(jié)構(gòu)和功能特性研究進(jìn)展

劉 暢1，2王書軍1王 碩1

（食品營養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；天津科技大學(xué)1，天津 300457）
（河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院2，秦皇島 066600）

淀粉是板栗的主要成分，約占干物質(zhì)的38%～80%。近年來，關(guān)于谷物和塊莖類淀粉的結(jié)構(gòu)及其對功能性質(zhì)的影響研究已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但對板栗淀粉的研究還不夠深入。對板栗淀粉的提取方法、結(jié)構(gòu)與功能性質(zhì)進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)闡述了板栗淀粉微觀形貌、化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、膨脹度和溶解度、熱特性、糊化特性、淀粉糊的透明度、凍融穩(wěn)定性、凝膠質(zhì)構(gòu)及體外消化性。最后，展望了板栗淀粉未來的研究方向。

板栗 淀粉 結(jié)構(gòu) 功能 特性

栗屬（Castanea）是殼斗科（Fagaceae）中最具食用價(jià)值的植物類群，該屬作為經(jīng)濟(jì)栽培的板栗有4種：即中國板栗（Castanea mollissima Blume）、日本板栗（Castanea Crenata Sieb.et Zucc）、歐洲板栗（Castanea sative Miller）和美洲板栗（Castanea dentata）。板栗是我國傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品，品質(zhì)高居世界各食用栗之首，營養(yǎng)十分豐富，有“木本糧食”之稱［1］。板栗在我國栽培歷史悠久，全國26個(gè)省市均有分布，品種約有300多個(gè)，大體分為北方板栗和南方板栗。“世界板栗看中國，中國板栗看燕山”，燕山一帶產(chǎn)的板栗具有“香、甜、糯”等獨(dú)特的品質(zhì)享譽(yù)海內(nèi)外，引領(lǐng)我國板栗產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［2］。

板栗是典型的淀粉類食物，淀粉約占干物質(zhì)的38%～80%［3-5］。板栗的食用品質(zhì)和加工性狀均與淀粉的功能特性密不可分。板栗淀粉的研究始于20世紀(jì)80 年代，Takeda 等［6］和Kim 等［7］對日本板栗淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進(jìn)行初步研究；Park等［8］研究了濕熱處理對板栗淀粉晶體結(jié)構(gòu)和理化特性的影響。陳懿芬［9］探討了板栗淀粉的測定方法及其直、支鏈淀粉組成對品質(zhì)的影響。為了能夠更好地了解板栗的加工特性及板栗或板栗淀粉在食品中的應(yīng)用價(jià)值，近年來，國內(nèi)外學(xué)者對中國及其他栗屬板栗淀粉的結(jié)構(gòu)、功能和消化性進(jìn)行了研究，為世界板栗種植和加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了積極的推動(dòng)作用。對國內(nèi)外板栗淀粉的研究進(jìn)行綜述，以期為板栗淀粉的進(jìn)一步研究及板栗資源的綜合開發(fā)和利用提供參考。

1 板栗淀粉的提取及淀粉的組成

淀粉中蛋白質(zhì)和脂肪存在會(huì)影響淀粉的吸水膨脹和黏度等特性，常用堿法抽提、表面活性劑和蛋白酶處理進(jìn)行脫脂脫蛋白，但不同的方法會(huì)影響板栗淀粉的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)［10-12］。采用堿或蛋白酶處理提取板栗淀粉時(shí)，發(fā)現(xiàn)堿處理對板栗淀粉的結(jié)構(gòu)影響較小，淀粉破損率較低，C型板栗淀粉的晶體中B 型晶體結(jié)構(gòu)更明顯［11-12］。Liu 等［5］用堿法提取的板栗淀粉純度較高（約99%），蛋白質(zhì)和脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%～0.2%和0.6%～0.8%，淀粉破損率較低（＜5%）。Correia 等［10］和Demiate 等［13］用堿法提取歐洲板栗淀粉的純度分別為95.8%和96.1%。

不同方法提取的板栗淀粉化學(xué)成分含量如表1所示。蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.88%，脂肪含量為0.08%～1.75%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.51%，這與提取方法和樣品來源有關(guān)。直鏈淀粉含量分布范圍17.21%～32.77%，可能是板栗的品種、產(chǎn)地和分析方法不同所致。Demiate等［13］測定歐洲板栗直鏈淀粉含量為21.5%，介于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉之間。羅鳳蓮［14］用比色法測得湖南“鐵粒頭”板栗的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，酶法測得結(jié)果為21%。梁麗松等［15］研究了我國南北方的33個(gè)板栗品種，測得直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.21%～32.1%。板栗的支鏈淀粉含量較多，支鏈淀粉能增加糧食的甜味和黏性［16］。

表1 板栗淀粉的組成

2 板栗淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1 支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

目前，關(guān)于板栗支鏈淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)還鮮見報(bào)道。前期研究主要是針對板栗支鏈淀粉的鏈長分布。Yoo等［19］對日本板栗的支鏈淀粉分支結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，其鏈長分布：DP 6～12為29.9%，DP 13～24為55.5%，DP 25～36為12.1%，DP≥37為2.6% ，數(shù)均聚合度DPn為14.6，重均聚合度DPw為17.3。該結(jié)果和作者測定的我國板栗的支鏈淀粉鏈長分布相近，即鏈長DP 6～11質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.1%～33.0%，DP 12～23 為58.7%～65.1%，DP 24～35為6.7% ～9.0% ，DP ≥36為1.8% ～4.0%，板栗支鏈淀粉中含有高比例的B1鏈，其次是A鏈，B2、B3鏈含量較少。不同植物來源的支鏈淀粉分支結(jié)構(gòu)差異很大，板栗淀粉鏈長DP 6～12的含量較多，大于小麥淀粉（20.2%～22.4%）、豌豆淀粉（16.2% ～19.6%）和大米淀粉（4.6% ～11.1%）［21-23］。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)不僅影響淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，也影響其理化特性，DP＞10的支鏈能形成雙螺旋結(jié)構(gòu)［24］。

2.2 板栗淀粉的微觀形貌和粒度

Takeda等［6］最先對日本板栗淀粉的顆粒性質(zhì)進(jìn)行了研究。隨后李志西等［25］、江美都等［26］以及吳雪輝等［27］也對板栗淀粉顆粒特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：板栗淀粉形狀多樣，有圓形、橢圓形、蕎麥籽形、梨形、三角形和多角形等。板栗淀粉顆粒表面光滑，沒有裂縫、凹陷或孔洞。一些板栗品種中較大的淀粉顆粒表面可以觀察到天然形成的凹槽或深溝（圖1）［5］。板栗淀粉顆粒的大小差別較大，Correia等［11］報(bào)道歐洲板栗平均粒徑為12.4 ～13.8 μm，其中約80%為小顆粒淀粉（粒徑＜18μm）。Yoo等［19］報(bào)道日本板栗的粒徑大小為3～17μm。

2.3 板栗淀粉的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)

圖1 板栗淀粉的微觀形貌（×2 000）［5］

根據(jù)X-射線衍射圖譜，板栗淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)屬于C 型，在2θ 為5.6°、15.1°、17.0°和23.0°有強(qiáng)衍射峰［5］，其中2θ 為5.6°處為B 型晶體的特征衍射峰，而23°處的單峰表示淀粉含有A型晶體結(jié)構(gòu)。淀粉的結(jié)晶度受晶體大小、晶體數(shù)量、結(jié)晶區(qū)雙螺旋結(jié)構(gòu)的取向和雙螺旋鏈相互作用的影響［28］。Yang等［29］從不同硬度的板栗中分離淀粉，晶體結(jié)構(gòu)為C型，隨著板栗硬度的增大，提取的板栗淀粉中B型晶體結(jié)構(gòu)及直鏈淀粉-脂肪復(fù)合物含量增加。而Cruz等［20］報(bào)道歐洲板栗淀粉為B型晶體，隨著淀粉含水量的增大（5%～30%），淀粉結(jié)晶度也增大（9%～51%），在相對濕度75%的環(huán)境平衡后，結(jié)晶度為36.9%。Liu等［5］報(bào)道我國燕山板栗淀粉的結(jié)晶度為26.3%～29.0%。

交叉極化結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)13C固體核磁共振波譜（13C CP／MASNMR）能揭示淀粉中雙螺旋的含量及狀態(tài)。Correia等［11］通過NMR分析堿法和酶法提取的板栗淀粉中雙螺旋結(jié)構(gòu)的變化。99～104 ppm的信號歸屬于吡喃糖上C1區(qū)域，能體現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)的信息，A型淀粉在C1區(qū)域表現(xiàn)為特有的三重峰（102、101、100 ppm），這是由螺旋對稱排列中3 個(gè)葡萄糖殘基所致；B型淀粉則由于對稱排列中的2個(gè)葡萄糖殘基形成了雙重峰（101、100 ppm）。C1區(qū)域的峰表明堿法提取的淀粉含有大量B型晶體，而酶法提取的淀粉B型晶體較少。Pizzoferrato等［30］分析板栗原淀粉和熟制后淀粉的分子結(jié)構(gòu)，板栗直鏈淀粉為B型和V型，B型晶體中α-葡聚糖鏈為左手雙螺旋。原淀粉和熟制淀粉在103～108 ppm處峰形不同，說明熟制淀粉長程有序的晶體仍存在，但B型含量減少（103 ppm）而V型含量增大（108 ppm）。

紅外光譜可以用來表征淀粉的分子結(jié)構(gòu)，尤其是淀粉的短程雙螺旋有序性。Correia等［11］報(bào)道板栗淀粉的紅外光譜圖和馬鈴薯淀粉相似，堿法和酶法提取的板栗淀粉紅外圖譜沒有差別。在3 147 cm-1和2 935 cm-1處的吸收峰分別歸屬于游離的、分子內(nèi)和分子間的—OH和—CH的復(fù)雜伸縮振動(dòng)；1 653 cm-1的吸收峰歸屬于H2O的彎曲振動(dòng)；935～1 160 cm-1的3個(gè)特征峰歸屬于C—O鍵伸縮振動(dòng)；在1 085、1 031 cm-1的峰歸屬于脫水葡萄糖環(huán)C—O鍵伸縮振動(dòng)；886 cm-1的吸收峰和剩余碳的C—H鍵相關(guān)［11］。前期對我國板栗淀粉的去卷積紅外光譜（1 047／1 022）cm-1的峰強(qiáng)度比值進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該峰強(qiáng)度比值和淀粉結(jié)晶度呈正相關(guān)［5］。

3 板栗淀粉的主要功能特性

3.1 膨脹度和溶解度

板栗淀粉的膨脹度和溶解度隨溫度升高而增大，大多數(shù)的板栗淀粉在55℃以下不發(fā)生膨脹，60～70℃淀粉膨脹和直鏈淀粉溶出較小，75～95℃時(shí)膨脹速度較快，為典型二階段膨脹過程［16］。Cruz等［20］對歐洲板栗淀粉研究發(fā)現(xiàn)，溫度對板栗淀粉的膨脹性影響顯著，50～60℃淀粉迅速膨脹，與DSC測得的凝膠化起始溫度一致，90℃時(shí)膨脹度最大，達(dá)到19.24 g／g，這一結(jié)果和Liu 等［5］報(bào)道的膨脹度接近（16.3 ～19.0 g／g）。相比之下，Yoo 等［19］報(bào)道日本板栗淀粉80 ℃的膨脹度為28.2 g／g。Demiate 等［13］報(bào)道歐洲板栗淀粉的膨脹度和溶解度介于玉米淀粉和木薯淀粉之間。

3.2 板栗淀粉的熱特性

通過差示掃描量熱儀（DSC）測定的板栗淀粉熱力學(xué)參數(shù)如表2所示。由于板栗品種和測定方法不同，淀粉熱力學(xué)參數(shù)有很大差別。板栗淀粉的凝膠化溫度To、Tp和Tc分別為54.8 ～65.5 ℃、61.9 ～69.1℃和67.9 ～ 78.8 ℃，凝膠化焓為3.0 ～ 18.2 J／g。Zhang 等［31］測定的板栗淀粉凝膠化溫度較低，To、Tp和Tc分別為54.8 ～55.0 ℃、62.6 ～62.9 ℃ 和64.3 ～67.6℃。Correia等［12］報(bào)道歐洲板栗淀粉凝膠化焓僅為3.0 ～3.5 J／g。Torres 等［32］研究證實(shí)含水量對板栗淀粉的熱特性有很大影響，隨著水分含量的增大（40%～95%），淀粉凝膠化溫度呈線性降低（如To為71.1～58.8℃），凝膠化焓則增大。這是由于水分子作為增塑劑促進(jìn)了凝膠化過程的開始，也證明糊化溫度不是淀粉類食品的一種固有屬性，它取決于工藝參數(shù)（如水含量）。板栗淀粉的凝膠化溫度和玉米淀粉接近，比馬鈴薯淀粉凝膠化溫度高，這與晶體結(jié)構(gòu)的緊密排列及支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)相關(guān)［26］。淀粉的凝膠化溫度和凝膠化焓受結(jié)晶區(qū)分子結(jié)構(gòu)的影響，和支鏈淀粉短鏈（DP 6 ～11）的分布相關(guān)，較低的To、Tp、Tc和ΔH反映淀粉分子中含有較多的短支鏈［28］。由于對板栗淀粉支鏈淀粉鏈長分布的研究有限，很難討論分子結(jié)構(gòu)對板栗淀粉熱力學(xué)參數(shù)的影響。

3.3 板栗淀粉糊黏度特性

通過布拉班德糊黏度分析儀（BVA）或快速黏度分析儀（RVA）測定板栗淀粉黏度如表3所示。由于測定方法不同，淀粉乳的濃度不同，以及升降溫速率的不同導(dǎo)致板栗淀粉糊黏度性質(zhì)有很大差別。RVA測得板栗淀粉的峰值黏度為183～4 782 CP，谷值黏度為120～2 917 CP，終黏度為85～2 017 CP。BVA測得的峰值黏度為488～1 623 BU，谷值黏度為305～1 540 BU，終黏度為500～1 800 BU。板栗淀粉的黏度不僅與直鏈淀粉含量有關(guān)，也與直鏈淀粉的分子大小相關(guān)，也可能受支鏈淀粉鏈長度的影響。Demiate等［13］報(bào)道歐洲板栗淀粉的糊化溫度較低，不易發(fā)生老化，在加熱條件下有很強(qiáng)的抗剪切能力。Correia等［12］報(bào)道板栗淀粉具有較低的糊化溫度、較高的糊黏度和穩(wěn)定性，適用于生產(chǎn)需要較低的加工溫度和較高黏度的產(chǎn)品。板栗淀粉糊黏度曲線的形狀與玉米、馬鈴薯和木薯淀粉大致相同，板栗淀粉和玉米淀粉糊化溫度接近，比馬鈴薯淀粉高［26］。我國北方品種群板栗具有低直鏈淀粉含量和高峰值黏度的特點(diǎn)，直鏈淀粉含量和峰值黏度可以評價(jià)板栗的糯性品質(zhì)［15］。

表2 DSC測定的板栗淀粉的熱力學(xué)參數(shù)

表3 板栗淀粉的黏度特性

3.4 板栗淀粉糊的透明度、凝沉、凍融性和凝膠質(zhì)構(gòu)

淀粉糊的透明度影響產(chǎn)品的外觀及用途。板栗淀粉糊透明度較好，透光率隨冷藏時(shí)間的延長而下降。淀粉糊的透光率與糊化后分子重排相互締合的程度有重要關(guān)系。板栗淀粉的透明度優(yōu)于玉米淀粉，較馬鈴薯和葛根淀粉差［34］。Correia 等［12］發(fā)現(xiàn)堿法提取的板栗淀粉透光率較酶法提取的透光率低，可能是由于堿法提取的淀粉中存在高度交聯(lián)的淀粉，使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)在糊化過程中基本保持完整。板栗淀粉凝沉速度較慢，淀粉產(chǎn)品不易老化，板栗淀粉糊的凝沉性介于玉米和馬鈴薯淀粉之間，比馬鈴薯淀粉的凝沉性強(qiáng)［35］。

板栗淀粉可與水結(jié)合形成彈性凝膠，室溫下淀粉膠較穩(wěn)定；而冷藏和冷凍條件下淀粉膠不穩(wěn)定，析水率隨貯藏溫度的降低和貯藏時(shí)間的延長而增加，凍融5 次后析水率低于10%［12］。Liu 等［5］報(bào)道板栗淀粉有良好的凍融穩(wěn)定性，凍融1次很難析水，經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，板栗淀粉膠的析水率僅為4.6%～8.3%，說明淀粉分子形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為嚴(yán)密，將水分包埋于其中。Zhang等［31］報(bào)道板栗淀粉凍融后析水率為7.3%～8.8%，直鏈淀粉含量較高的淀粉具有較高的析水率。板栗淀粉的凍融穩(wěn)定性比玉米淀粉、豌豆淀粉、葛根淀粉和馬鈴薯淀粉好，適于低溫條件下應(yīng)用［34］。Demiate 等［13］報(bào)道歐洲板栗淀粉形成凝膠的臨界濃度是7%，凝膠強(qiáng)度和玉米淀粉相近。Liu等［5］測定濃度為10%的板栗淀粉膠硬度為0.9 ～1.3 N，黏附性為0.8 ～1.1 mJ，彈性為7.6～9.2 mm。淀粉膠的硬度和直鏈淀粉含量相關(guān)。

3.5 板栗淀粉的體外消化性

關(guān)于板栗淀粉體外消化性的研究較少，Pizzoferrato等［30］分析了歐洲板栗原淀中快速消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）與抗性淀粉（RS）含量分別為21.5%、20.9%和57.6%，熟制后淀粉的RDS含量顯著增大，RS含量降低，SDS含量沒有明顯變化。固體核磁檢測表明，加熱過程使板栗淀粉的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，美拉德反應(yīng)沒有顯著影響板栗淀粉的消化性。Liu等［5］分析了我國燕山板栗原淀粉的體外消化性，RDS、SDS與RS含量分別為9.6%～13.8%、5.5%～20.9% 和67.5%～84.9%，RS 含量較多。由于體外消化性分析方法不同，α-淀粉酶來源不同，酶的濃度或純度不同以及水解時(shí)間不一致，所以體外消化性研究結(jié)果存在較大的差異，很難進(jìn)行比較。

4 結(jié)論和展望

板栗的加工特性和營養(yǎng)價(jià)值很大程度上取決于板栗中淀粉的功能性質(zhì)和消化性。板栗淀粉具有比其他常用淀粉優(yōu)良的功能特性，例如：糊化溫度較低，凍融穩(wěn)定性好，透明度較好，原淀粉中SDS和RS含量較高，具有很大的開發(fā)潛力。雖然對板栗淀粉的研究已取得一定進(jìn)展，但在以下方面還需深入研究：1）研究淀粉鏈長度分布和分子水平上板栗淀粉的結(jié)構(gòu)，建立板栗淀粉結(jié)構(gòu)和功能的相關(guān)性；2）對板栗淀粉的糊化、回生、酸水解和淀粉酶水解過程深入研究；3）加工方法對板栗淀粉結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)消化性及板栗加工有害物產(chǎn)生的影響；4）板栗淀粉的物理和化學(xué)改性，從分子水平探討原淀粉及改性淀粉的性質(zhì)差異，考察其適宜的應(yīng)用領(lǐng)域，為其應(yīng)用提供理論支持。

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Structure and Functional Properties of Chestnut Starches

Liu Chang1，2Wang Shujun1Wang Shuo1
（Key laboratory of Food Nutrition and Safety，Tianjin University of Science and Technology1，Tianjin 300457）
（College of Food Science and Technology，Hebei Normal University of Science ＆ Technology2，Qinhuangdao 066600）

Starch is the main constituent of chestnut fruit，which accounts for 38%～80%of the dry matter.In recent years，substantial progress has been made on the molecular structure of cereal and tuber starches and their impact on functionality.Similar studies on Chestnut starches were limited.This review summarizes the extraction method of chestnut starches，structure and functional properties，and the present status of knowledge on the isolation，microstructure，chemical composition，molecular structure，swelling power，thermal properties，pasting properties，starch paste clarity，syneresis，textural characteristics，in vitro digestion properties of chestnut starches.Finally，future research directions in the area of chestnut starches were discussed.

chestnut，starch，structure，functionality，properties

TS235.4

A

1003-0174（2016）11-0157-06

國家自然科學(xué)基金青年基金（31401651），天津市自然科學(xué)基金（13JCYBJC38100）

2015-04-09

劉暢，女，1979年出生，博士，講師，天然產(chǎn)物化學(xué)

王碩，男，1969年出生，博士，教授，食品安全