煉油廠污水汽提裝置結(jié)垢原因分析與對策①

孫 委

中國石油烏魯木齊石化分公司

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煉油廠污水汽提裝置結(jié)垢原因分析與對策①

介紹了中國石油烏魯木齊石化分公司的120×104t/a污水汽提裝置在不到一年時間內(nèi)處理量由最大175 t/h逐步降到140 t/h以下，凈化水的水質(zhì)出現(xiàn)波動的情況。通過檢修，發(fā)現(xiàn)塔盤、重沸器結(jié)垢堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重，結(jié)垢造成重沸器的管程凝結(jié)水進(jìn)、出口的溫差、壓差出現(xiàn)降低，重沸器汽提蒸汽量無法提高，致使含硫污水中氨氮不能有效地分離，嚴(yán)重影響凈化污水水質(zhì)。通過實(shí)施除油、過濾、注堿等措施后有效地延長了裝置的運(yùn)行周期。

污水汽提 處理量 結(jié)垢 過濾

中國石油烏魯木齊石化分公司煉油廠(以下簡稱烏石化煉油廠) 120×104t/a污水汽提裝置二單元采用單塔加壓汽提側(cè)線抽氨的工藝使含硫、氨污水得到凈化。污水汽提裝置側(cè)線抽出富氨氣利用“高溫分水、低溫固硫”原理,得到高濃度的氨氣。污水汽提裝置處理烏石化煉油廠催化裂化類、常減壓類、焦化類、加氫類等裝置混合后的含硫污水，沒有條件將焦化類和加氫類含硫污水進(jìn)行分儲分煉。針對污水汽提裝置運(yùn)行過程中首次發(fā)現(xiàn)由于汽提塔重沸器最大蒸汽量逐漸下降而導(dǎo)致汽提塔最大處理量逐漸下降的現(xiàn)象，進(jìn)行了原因分析，并制定了降低裝置結(jié)垢的措施手段，以指導(dǎo)裝置后期的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 污水汽提塔結(jié)垢問題及分析

污水汽提裝置二單元在運(yùn)行8個月左右后，重沸器E-209/1.2的管程凝結(jié)水進(jìn)出口溫差、壓差開始出現(xiàn)減小，導(dǎo)致重沸器汽提蒸汽量降低無法提升，處理量由最大175 t/h逐步降到140 t/h以下，凈化水的氨氮質(zhì)量濃度時常超過120 mg/L的質(zhì)量指標(biāo)。重沸器管程凝結(jié)水進(jìn)、出口溫差、壓差見表1。

表1 汽提塔重沸器2015年搶修前后管程(蒸汽/凝結(jié)水)的溫差及壓差變化Table1 Tube(steam/water)temperatureandpressuredifferencesofstripperreboilerrepairedbeforeandafter2015項(xiàng)目2015年8月20日～2015年9月9日8．208．218．228．238．249．59．69．79．89．9重沸器管程入口溫度/℃250245244253250245246245250250重沸器管程入口壓力/MPa1．081．111．11．081．031．081．091．051．081．12重沸器管程出口溫度/℃178178178180178161163160160165重沸器管程出口壓力/MPa0．950．950．940．960．940．740．750．70．710．7重沸器管程進(jìn)出口溫差/℃72676673728483859085重沸器管程進(jìn)出口壓差/MPa0．130．160．160．120．090．340．340．350．370．42 注：2015年8月24日～2015年9月4日期間為裝置搶修期。

檢修期間對重沸器進(jìn)行抽芯高壓水洗后，管束間和管束外壁污垢均清理干凈，從表1中的重沸器換熱效果對比可以看出，檢修后換熱效果明顯得到改善。

停工搶修時發(fā)現(xiàn)結(jié)垢嚴(yán)重，污垢的主要分布及特點(diǎn)為：污垢為黑色，黏附在塔盤、浮閥、換熱器以及重沸器管束上。凈化水換熱器及塔底重沸器的殼程結(jié)垢明顯，尤其是塔底重沸器結(jié)構(gòu)十分嚴(yán)重，幾乎將重沸器的管束間間隙全部堵塞，如圖1所示。側(cè)抽口以下40層至49層塔盤上有約5 mm的污垢，如圖2所示。

從表1的數(shù)據(jù)和圖1、圖2的檢查結(jié)果可以看出，重沸器檢修前因殼程管束的污垢堵塞使得重沸器換熱受限，換熱效果下降，導(dǎo)致重沸器的蒸汽冷后溫度、壓力升高，從而影響蒸汽量的正常提升。

1.1 污水汽提塔結(jié)垢的組成

1.1.1 重沸器管束垢樣分析

對重沸器管束采集垢樣進(jìn)行元素能譜分析，其能譜圖及其分析結(jié)果見圖3、表2。

表2 重沸器管束垢樣能譜分析結(jié)果Table2 EDSanalysisresultsofthereboilertubesdirt垢樣成分COSiSCaMnFe總計w/%64．2917．120．459．800．150．937．27100．00

從圖3和表2可以看出,重沸器管束污垢的主要成分是C、O、S的化合物，尤其是以碳的有機(jī)物結(jié)垢為主，含有少量鐵的腐蝕垢，塔底鈣垢極其微量。

1.1.2 汽提塔塔盤垢樣分析

對汽提塔塔盤采集的垢樣進(jìn)行元素能譜分析，能譜圖及其分析結(jié)果見圖4、表3。

表3 塔盤垢樣能譜分析結(jié)果Table3 EDSanalysisresultsofthestrippertraydirt垢樣成分OSiPSCaCrMnFeNi總計w/%10．520．323．0140．536．620．610．7736．930．68100．00

從圖4和表3可知，汽提塔塔盤垢樣的成分是無機(jī)物，主要是鐵和硫的化合物，少量鈣化合物。其次，塔盤和塔底重沸器結(jié)垢成分差異較大，塔盤主要以鐵的腐蝕垢為主，塔底重沸器主要以有機(jī)碳垢為主。

通過進(jìn)一步對重沸器管束垢樣進(jìn)行灼燒失重檢測(見表4)，重沸器管束污垢550 ℃灼燒減量67.08%，剩余32.92%的物質(zhì)再經(jīng)過950 ℃灼燒后減量1.98%，說明原垢樣在950 ℃下總共能揮發(fā)或燃燒掉的固體有機(jī)物占總質(zhì)量的67.73%。灼燒后的最終殘留物中三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.11%，酸不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.14%，與表2中能譜分析結(jié)果中有機(jī)物濃度基本吻合。

表4 重沸器管束污垢灼燒失重檢測結(jié)果Table4 Testresultsofignitionlossofthereboilertubesdirt垢樣550℃灼燒后減量950℃灼燒后減量灼燒后三氧化二鐵灼燒后酸不溶物w/%67．081．9825．117．14

1.2 污水汽提塔重沸器結(jié)垢機(jī)理

1.2.1 環(huán)烷酸鹽的影響

環(huán)烷酸鹽主要為環(huán)烷酸鈣鹽、環(huán)烷酸腐蝕物鐵鹽和環(huán)烷酸銨。烏石化煉油廠原料水中的鈣主要來源于原油，分為無機(jī)鈣和有機(jī)鈣兩大類。無機(jī)鈣以氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣等形式存在；有機(jī)鈣主要以環(huán)烷酸鈣、脂肪酸鈣、酚鈣等形式存在。有機(jī)鈣鹽易溶于油而難溶于水，一般不能通過常規(guī)的電脫鹽除去。據(jù)文獻(xiàn)[1]報道，高濃度的環(huán)烷酸鈣會導(dǎo)致設(shè)備迅速結(jié)垢，使乳化趨于穩(wěn)定。在原油加工過程中，這些鈣鹽部分隨酸性水到污水汽提裝置。在汽提塔內(nèi)部分水汽化后，鈣鹽就會在塔盤析出形成沉淀，這就是污水汽提塔盤、換熱器高溫部位結(jié)垢嚴(yán)重的主要原因[1]，而且主要形成于汽提塔塔底至側(cè)抽口的高溫段塔盤處。

1.2.2 易溶于水的有機(jī)物及焦粉的影響

污水中除含有氨、硫、油及酚、酮、醇等易溶解于水的有機(jī)物外，還含有從焦化裝置、催化裝置過來的大量細(xì)小焦粉和催化劑粉末。本應(yīng)該在酸性水原料罐中沉降的無機(jī)粒子則與有機(jī)物穩(wěn)定地乳化、分散在污水中進(jìn)入汽提塔。在污水汽提塔、塔底重沸器等設(shè)備中，由于溫度升高，使污水中能降低表面張力的物質(zhì),如酚、酮、醇等不斷揮發(fā)，從而使污水的表面張力不斷增大，

其分散性、乳化性不斷下降，導(dǎo)致污水中碳?xì)浠衔镏械囊恍﹩误w在高溫下聚合反應(yīng)形成聚合物，起到黏連粉塵、無機(jī)粒子成垢的作用，并在低速區(qū)域堵塞沉降，導(dǎo)致結(jié)垢加深[1-2]。

1.2.3 設(shè)備腐蝕對結(jié)垢的影響

從表3可以看出,塔盤的垢樣主要以鐵和硫的無機(jī)成分為主，約占垢樣總組分的80%，其他金屬元素濃度很低。而垢樣中的鐵主要來源為腐蝕產(chǎn)物，系統(tǒng)腐蝕是結(jié)垢的原因之一。

裝置每月對三級分凝的凝液進(jìn)行鐵離子取樣檢測，以輔助監(jiān)控系統(tǒng)腐蝕情況，如圖5所示。

從圖5中可以了解到，2014年11月至2016年6月,V-205凝液中ρ(鐵離子)約為2 mg/L，系統(tǒng)腐蝕速率相對較穩(wěn)定；2016年3月以后系統(tǒng)的ρ(鐵離子)明顯下降，腐蝕速率較前期低。而這部分因系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)生的鐵的化合物最終被帶入汽提塔內(nèi)，并在塔盤不斷沉積。

2 裝置結(jié)垢的解決措施和建議

2.1 降低系統(tǒng)含硫污水帶油量

烏石化煉油廠系統(tǒng)來含硫污水無法實(shí)現(xiàn)分儲分煉且逐漸加大了劣質(zhì)原油的煉制，導(dǎo)致系統(tǒng)來含硫污水來源復(fù)雜，并經(jīng)常出現(xiàn)帶油情況。車間取樣對系統(tǒng)來含硫污水進(jìn)行目視化檢查，一旦發(fā)現(xiàn)帶油情況，及時聯(lián)系調(diào)度室和技術(shù)科對上游裝置進(jìn)行管控，降低原料水帶油量。其次，加強(qiáng)原料污水罐的沉降時間，每兩個月對原料罐進(jìn)行撇油，每年在條件允許的情況下對原料污水罐進(jìn)行清罐檢修。

2.2 加強(qiáng)對系統(tǒng)含硫污水的過濾

系統(tǒng)來含硫污水進(jìn)裝置前先經(jīng)過濾器過濾掉含硫污水中30 μm以上的焦粉及雜質(zhì)，并規(guī)定當(dāng)過濾器壓差大于0.15 MPa或連續(xù)運(yùn)行15天時必須對過濾器進(jìn)行切換清洗。其次，國內(nèi)已有采用過濾和聚結(jié)脫水組合技術(shù)把焦化的污水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除到50×10-6以下，焦粉總量(大于20 μm)除到1%以下的應(yīng)用[3]。因此，可在污水汽提原料進(jìn)罐前增加除油、除雜質(zhì)措施。

2.3 降低設(shè)備腐蝕

2.4 適度注堿降低結(jié)垢

注堿脫氨技術(shù)是在汽提塔內(nèi)注入一定量的堿液，與污水中的固定銨反應(yīng)生成游離氨，并與污水汽提時將氨去除，降低凈化水中的氨濃度[5-6]，這在溶劑再生裝置胺液凈化設(shè)施的廢堿渣排放至污水汽提裝置的運(yùn)行期間已得到實(shí)際論證。實(shí)驗(yàn)研究表明，注堿不僅可以脫除固定銨，而且還可以有效地控制系統(tǒng)結(jié)垢的發(fā)生。分析認(rèn)為，當(dāng)NaOH注入量大于或等于污水中表面活性劑濃度時，使表面活性劑與NaOH反應(yīng)全部生成鈉鹽，才能有效防止結(jié)垢。以污水中環(huán)烷酸銨為例，反應(yīng)過程如下：

RCOONH4+NaOHRCOONa+NH3·H2O (Ⅰ)

生成的RCOONa水溶性好，可以隨凈化水帶出汽提塔[7]。

2015年溶劑再生裝置胺液在線凈化設(shè)施運(yùn)行周期加大，其固堿消耗量提至30 kg/h，排放至污水汽提裝置的堿渣廢水折算為純堿量約為167 mg/L。凈化水中pH值控制在7～8之間，氨氮質(zhì)量濃度較好地控制在40～60 mg/m3之間。不用額外增加純堿的消耗，也能解決堿渣的回收處理問題，同時對凈化污水回用裝置也未產(chǎn)生不良影響。

2015年8月?lián)屝拗?016年6月全廠停工大檢修的運(yùn)行期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，對重沸器抽芯及塔盤打開檢查，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象明顯得到改觀，如圖6、圖7所示。

3 結(jié) 論

(1) 對污水汽提裝置運(yùn)行期間發(fā)生重沸器蒸汽無法提升而影響污水處理量的問題診斷分析，為同類裝置長周期運(yùn)行過程中設(shè)備結(jié)垢的監(jiān)控提供了技術(shù)分析手段，在日常運(yùn)行過程中通過監(jiān)控重沸器的進(jìn)出口溫差與壓差來判斷汽提塔結(jié)垢堵塞的程度可行有效。

(2) 裝置自2015年8月?lián)屝拗?016年6月全廠停工大檢修的運(yùn)行期間，運(yùn)行較為平穩(wěn)，對比重沸器E-209的進(jìn)出口溫度，換熱效果沒有明顯下降。通過打開汽提塔的塔盤及對重沸器管束抽芯鑒定：塔盤、重沸器管束較干凈，結(jié)垢不明顯。表明采取上述措施后,在保證污水汽提裝置長周期運(yùn)行上起到了十分顯著的效果。

(3) 注堿對優(yōu)化污水汽提裝置中凈化水的氨氮含量作用效果十分明顯，也未對常減壓、焦化等凈化水回用裝置產(chǎn)生不良影響。本研究也為石油煉化企業(yè)運(yùn)行期間產(chǎn)生的廢堿的處理與回用提供了解決思路。

(4) 系統(tǒng)腐蝕造成裝置結(jié)垢及設(shè)備損壞對污水汽提裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行危害易被忽視，日常運(yùn)行過程中有必要對各環(huán)節(jié)的腐蝕制定監(jiān)控措施，以降低對污水汽提裝置造成的腐蝕，實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

[1] 佘浩濱， 花飛， 龔朝兵， 等. 污水汽提裝置設(shè)備結(jié)垢原因分析及解決措施[J]. 中外能源， 2013， 18(4): 78-82.

[2] 牛春革， 陳永立， 聶春梅， 等. 煉油廠酸性水汽提脫硫裝置結(jié)垢原因分析[J]. 煉油技術(shù)與工程， 2010， 40(11): 37-40.

[3] 黎大鵬. 過濾和聚結(jié)脫水組合技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 發(fā)明與創(chuàng)新， 2008(7): 47-48.

[4] 王吉興. 含硫污水汽提裝置運(yùn)行與改造[J]. 內(nèi)蒙古石油化工， 2008(8): 42-43.

[5] 鄭慧珍， 孫秋榮. 注堿脫銨技術(shù)在污水汽提裝置的應(yīng)用[J]. 化工環(huán)保， 2003， 23(2): 93-96.

[6] 王恒亮， 鄒家敏， 費(fèi)春利. 污水汽提裝置氨精制系統(tǒng)技術(shù)改造[J]. 石油與天然氣化工, 2003, 32(2): 85-88.

[7] 許國平， 左理勝， 譚紅， 等. 污水汽提裝置結(jié)垢原因分析及控制[J]. 清洗世界， 2014， 30(11): 12-15.

Cause analysis and countermeasures for refinery sewage water stripping unit scaling

Sun Wei

(PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany,Urumqi830019,China)

Because serious scaling phenomenon occurred on the reboiler and tray of the stripping column of 1 200×103t/a sewage water stripping unit in PetroChina Urumqi Petrochemical Company, the handling capacity decreased gradually from 175 t/h to below 140 t/h in less than a year, and purifying water quality appeared fluctuating. Scaling leads to temperature and pressure differences of tube condensed water between the inlet and outlet of the reboiler decreased, the amount of stripping steam could not be improved, ammonia and nitrogen in sulfur-bearing wastewater could not be effectively separated, which seriously affected the purification sewage quality. The measures about oil removal, filtration, injection of alkali and so on were adopted to effectively extend operating cycle of the equipment.

sewage water stripping, processing capacity, scaling, filtration

孫委(1985-)，男，畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事石油產(chǎn)品精制及廢物處理技術(shù)管理工作。E-mail:sunwws@petrochina.com.cn

孫 委

中國石油烏魯木齊石化分公司

TE624

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.022

2016-08-26；編輯：鐘國利