鐵對(duì)酸化效果的影響探討及控制鐵酸液配方研究①

原 勵(lì) 任 宇 許建偉 向 超 張 燕 張亞東

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司

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鐵對(duì)酸化效果的影響探討及控制鐵酸液配方研究①

針對(duì)高溫碳酸巖儲(chǔ)層酸化后返排液中鐵離子含量較高的問題，建立了鐵對(duì)酸化效果影響模擬評(píng)價(jià)方法，探索了鐵離子對(duì)酸化效果的影響關(guān)系，注入鐵離子質(zhì)量濃度為1 500～5 000 mg/L的酸液后，巖心滲透率降至初始滲透率的60%～67%。根據(jù)多基團(tuán)橋接鐵離子成為穩(wěn)定物質(zhì)的機(jī)理，研發(fā)了控制鐵沉淀酸液體系，150 ℃、ρ(Fe)為5 000 mg/L時(shí)，酸反應(yīng)至殘酸(pH值>3)后穩(wěn)定鐵4 650 mg/L，殘酸對(duì)巖心的傷害<20%。

高溫碳酸巖 酸化 鐵沉淀

在高溫碳酸巖儲(chǔ)層的酸化中，酸化后返排液監(jiān)測(cè)分析結(jié)果反映出部分酸化井返排液中鐵離子質(zhì)量濃度較高，達(dá)到2 000～5 000 mg/L。鐵離子對(duì)酸化效果的影響較大，溶解的鐵以離子狀態(tài)保留在酸液中，直到活性酸耗盡，當(dāng)殘酸的pH值上升至1.8～2.2時(shí)，將產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀堵塞滲流通道[1-3]；而在有H2S存在的環(huán)境下情況更加復(fù)雜，H2S還原三價(jià)鐵的產(chǎn)物會(huì)形成硫化亞鐵沉淀[1,4]。

在以往的研究中，關(guān)于酸化過程中鐵沉淀的控制，主要集中在研究鐵沉淀出現(xiàn)的條件、鐵沉淀的量、鐵沉淀的控制等領(lǐng)域，即區(qū)分不同的情況，通過還原劑、有機(jī)酸、螯合劑等控制鐵沉淀的出現(xiàn)，而較少涉及鐵對(duì)酸化效果的影響研究。對(duì)于高溫儲(chǔ)層酸化過程中的鐵沉淀控制，多采用加入氨基聚羧酸類螯合劑，但是控制鐵沉淀的效果受酸巖反應(yīng)產(chǎn)生的鈣離子影響和螯合劑高溫下不穩(wěn)定等因素制約。

隨著酸液技術(shù)的進(jìn)步和評(píng)價(jià)裝置、評(píng)價(jià)手段的提升，在鐵對(duì)酸化效果影響方面開展了更多的研究，模擬評(píng)價(jià)了酸化過程中酸液中的鐵對(duì)滲透率改善的影響[5]。

1 鐵對(duì)酸化效果的影響探討

1.1 鐵對(duì)酸化效果影響模擬評(píng)價(jià)方法

近年來,國(guó)外在鐵對(duì)酸化效果影響研究上開展了一系列的工作。研究表明，在注入含有不同鐵離子濃度的酸液過程中，會(huì)在巖心產(chǎn)生鐵沉淀，并對(duì)滲透率的改善和恢復(fù)產(chǎn)生明顯的影響，鐵含量、巖心的初始滲透率、注入速率、儲(chǔ)層溫度等都是鐵對(duì)酸化效果的影響因素[6-7]。針對(duì)目前高溫碳酸巖儲(chǔ)層的特點(diǎn)、酸液中鐵含量的范圍等，結(jié)合巖心流動(dòng)驅(qū)替及測(cè)量系統(tǒng)，室內(nèi)建立了鐵對(duì)酸化效果影響的模擬評(píng)價(jià)方法。評(píng)價(jià)主要包括兩方面的內(nèi)容：酸液中的鐵對(duì)酸化前后滲透率改善的影響；鐵沉淀鐵控制對(duì)巖心傷害的影響。在150 ℃下，進(jìn)行了模擬評(píng)價(jià)，采用的巖心滲透率范圍為(0.46～0.62) ×10-3μm2，注入酸液體積為1 PV。

模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)步驟為：

(1) 測(cè)定巖心孔隙度并飽和巖心；

(2) 正注鹽水，同時(shí)升溫到150 ℃，溫度和滲透率都穩(wěn)定后，記錄初始滲透率K1；

(3) 反向注入1 PV含有一定鐵離子濃度的酸液；

(4) 注酸后反應(yīng)60 min；

(5) 切換管線閥門，正注鹽水，測(cè)得穩(wěn)定的注酸后滲透率K2，并計(jì)算K2∶K1。

1.2 鐵對(duì)酸化效果的影響探討

以高溫碳酸巖儲(chǔ)層巖心為試驗(yàn)對(duì)象，開展了不同鐵離子含量的酸液對(duì)巖心酸化后滲透率的影響評(píng)價(jià)，試驗(yàn)結(jié)果(表1)表明，酸液中的鐵會(huì)引起酸化效果的明顯降低。對(duì)于滲透率0.5×10-3μm2左右的巖心，注入空白酸液，巖心滲透率為初始的1.1倍左右，注入鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500～5 000 mg/L的10%(w)HCl，注酸后均引起了滲透率的降低，酸化后滲透率為初始滲透率的60%左右。圖1為注入空白酸液前后巖心滲透率的變化，注酸后滲透率為初始滲透率的1.1倍。圖2為注入ρ(Fe)1 500 mg/L的酸液前后巖心滲透率的變化，注酸后滲透率降至初始滲透率的0.6倍。

表1 鐵對(duì)酸化效果影響模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果Table1 Simulationevaluationresultofinfluenceofirononacidizingeffects井號(hào)ρ(Fe)/(mg·L-1)排量/(mL·min?1)K1/10-3μm2K2/10-3μm2K2∶K1MX26空白1．00．47900．52901．100MX1315001．00．46720．28070．600MX20430001．00．53800．36300．670MX20450001．00．61750．38960．631

2 控制鐵沉淀酸液配方的研究

2.1 控制鐵沉淀組分的研究

控制鐵酸液技術(shù)的研究發(fā)展經(jīng)歷了兩個(gè)階段。第1個(gè)階段，在酸液中加入還原劑或pH值調(diào)節(jié)劑，但是pH值調(diào)節(jié)劑存在與溶解的鈣產(chǎn)生沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。第2個(gè)階段，考慮了酸性氣井中鐵控制的問題，加入螯合劑成為控制鐵的有效方式，螯合劑以羥基羧酸和氨基羧酸為主，形成五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)螯合物，但是螯合劑在技術(shù)上存在一些局限：使用溫度有限，在高溫下分解；螯合能力受pH值影響大，隨殘酸pH值的上升，螯合能力顯著降低；酸液溶蝕巖石產(chǎn)生大量的鈣離子，螯合劑與鈣離子作用，影響了對(duì)鐵的螯合效果；部分螯合劑生物毒性較大，成本高。

本實(shí)驗(yàn)采取配位橋接鐵離子形成穩(wěn)定化合物的機(jī)理，研發(fā)出一種控制鐵沉淀的組分，命名為HTG酸。

HTG酸有兩個(gè)以上的羧基同時(shí)向一個(gè)鐵離子配位，在鐵中間起到一種橋梁作用，聚集成為穩(wěn)定的物質(zhì)，并在高溫下穩(wěn)定，HTG酸的熱穩(wěn)定性見圖3。不同于對(duì)鐵離子的作用，HTG酸對(duì)鈣離子是溶解反應(yīng)，在等摩爾濃度下，HTG酸的酸性質(zhì)子數(shù)明顯高于目前常用的螯合劑，鈣溶解性能高，在殘酸pH值范圍內(nèi)，HTG酸與鐵離子的作用不會(huì)受到鈣離子的影響，能夠最大程度地避免鈣離子對(duì)鐵沉淀控制的影響，不同pH值時(shí)HTG酸對(duì)碳酸鈣的溶解能力見圖4。

2.2 控制鐵沉淀酸液性能評(píng)價(jià)

2.2.1 控制鐵效果

以鹽酸和HTG酸為主要組分，復(fù)配緩蝕劑CT1-3、緩蝕增效劑CT1-5B及助排劑CT5-12，形成控制鐵沉淀酸液基礎(chǔ)配方，如表2所示。

表2 控制鐵沉淀酸液基礎(chǔ)配方Table2 Basicformulaofironconcentrationcontrolacid配方鹽酸HTG酸緩蝕劑緩蝕增效劑助排劑代號(hào)HClCT1?3CT1?5BCT5?12w/%201．52．01．01．0

在酸液控制鐵效果評(píng)價(jià)上，通常采用不同pH值下用分光光度計(jì)測(cè)定鐵含量的方法，但缺乏對(duì)儲(chǔ)層條件的模擬，難以真實(shí)反應(yīng)酸液的控制鐵效果。經(jīng)過探索和模擬，形成了高溫高壓條件下酸液控制鐵效果的室內(nèi)評(píng)價(jià)方法。采用高溫高壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜評(píng)價(jià)裝置如圖5所示。評(píng)價(jià)試驗(yàn)步驟為：

(1) 配制酸液體系，測(cè)定酸液中的初始鐵含量。

(2) 將酸液放入耐酸耐高溫非金屬容器內(nèi)，加入過量的大理石。

(3) 將酸液置于高溫高壓釜中，在150 ℃下反應(yīng)4 h。

(4) 取出酸液，過濾后測(cè)定pH值(pH值應(yīng)達(dá)到4以上)和鐵含量。濾液中的鐵含量表征了酸液控制鐵的效果，并與初始鐵含量進(jìn)行對(duì)比。

模擬高溫酸巖反應(yīng)的過程對(duì)酸液的控制鐵性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，濾液中的鐵離子含量如表3所示。所形成的控制鐵酸液體系，在初始鐵離子質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的條件下，通過對(duì)HTG酸用量的調(diào)整，能夠有效控制80%以上的鐵離子，而空白酸液(未加入鐵控制組分)中的鐵離子幾乎全部形成沉淀，對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，空白酸液在反應(yīng)過程中形成的鐵沉淀如圖6所示。

表3 酸液控制鐵效果評(píng)價(jià)結(jié)果Table3 Evaluationresultofironconcentrationcontrolinacid酸液體系w(HTG)/%ρ(穩(wěn)定Fe)/(mg·L-1)控制鐵酸液1．54650控制鐵酸液0．31375空白(20%(w)HCl)00．12

2.2.2 傷害模擬評(píng)價(jià)

用液體對(duì)儲(chǔ)層滲透率影響測(cè)試評(píng)價(jià)系統(tǒng)模擬評(píng)價(jià)了鐵控制酸液體系注入過程中殘酸對(duì)巖心的傷害，w(HCl)為5%、ρ(Fe)為5 000 mg/L的酸液注入后，巖心滲透率基本沒有變化，對(duì)巖心造成的傷害極小。注酸前后巖心滲透率的變化如表4、圖7所示。

表4 注酸前后巖心滲透率的變化Table4 Permeabilitychangeofbeforeandafterinjectingacidwith5000mg/LFe3+井號(hào)ρ(Fe)/(mg·L-1)排量/(mL·min-1)K1/10-3μm2K2/10-3μm2MX2250000．20．014010．01620

在試驗(yàn)過程中，收集出口端的殘酸進(jìn)行了鐵含量分析，以判斷酸液控制鐵的效果。分析結(jié)果表明，出口端殘酸pH值>3，已經(jīng)達(dá)到鐵沉淀的條件，殘酸中鐵含量為初始鐵含量的80%以上，很好地控制了鐵在反應(yīng)過程中的沉淀，避免了鐵沉淀對(duì)酸化效果的影響。表5為巖心進(jìn)出口端酸液中的鐵含量。

表5 巖心流動(dòng)試驗(yàn)進(jìn)出口端殘酸鐵含量Table5 Ironconcentrationofreactedacidatoutletincorefloodingsetupρ(初始Fe)/(mg·L-1)ρ(出口端Fe)/(mg·L-1)49604800

3 結(jié) 論

(1) 建立了酸液中的鐵對(duì)儲(chǔ)層酸化效果影響模擬評(píng)價(jià)方法，探討了鐵對(duì)酸化效果的影響關(guān)系：注入ρ(Fe)為1 500～5 000 mg/L的酸液后滲透率為初始滲透率的60%～67%，酸液中的鐵離子影響了酸液對(duì)巖心滲透率的改善效果。

(2) 根據(jù)多基團(tuán)橋接鐵離子成為穩(wěn)定物質(zhì)的機(jī)理，研發(fā)了控制鐵酸液體系。該體系在高溫下控制鐵效果好、在殘酸pH值范圍內(nèi)不受鈣離子影響、與其他酸液體系配合使用配伍性好。在150 ℃下、ρ(Fe)為5 000 mg/L時(shí)，在酸反應(yīng)至殘酸(pH>3)后，穩(wěn)定鐵質(zhì)量濃度4 650 mg/L，殘酸傷害率<20%。

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Influence of iron on acidizing effect and formula research of iron precipitation control acid

Yuan Li1, Ren Yu1, Xu Jianwei2, Xiang Chao1, Zhang Yan1, Zhang Yadong1

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610015,China)

Aiming at the problem of high iron concentration existing in the flowback fluid for acidizing the high temperature carbonate reservoir, simulation evaluation methods of iron on aciding effects are established, the influence relation of iron on the acidizing effects are discussed. After injecting acid with iron content of 1 500～5 000 mg/L, the core permeability reduced to 60%～67% of the initial permeability. According to the mechanism of multi-groups bridging iron becoming stable materials, acidizing fluid system of controlling iron precipitation was developed. Stable iron concentration in reacted acid(pH>3) reduced to 4 650 mg/L from 5 000 mg/L at 150℃, the damage of reacted acid on core permeability was less than 20%.

high temperature carbonate reservoir, acidizing, iron precipitation

原勵(lì)(1972-)，女，1993年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)就職于西南油氣田公司天然氣研究院，從事壓裂酸化液體技術(shù)研究工作。E-mail:yuanl@petrochina.com.cn

原 勵(lì)1任 宇1許建偉2向 超1張 燕1張亞東1

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司

TE357.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.013

2016-06-04；編輯：馮學(xué)軍