稠油降黏催化劑的研制及性能評價①

雷 斌

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

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稠油降黏催化劑的研制及性能評價①

降低稠油黏度，對解決稠油油藏合理開發(fā)利用具有重要意義。在對勝利稠油性質進行分析的基礎上，設計合成了含過渡金屬的兩親性主劑，并優(yōu)選了對催化降黏具有協(xié)同作用的助劑，以此形成的催化劑體系對勝利稠油表現(xiàn)出良好的降黏作用。在實驗室模擬條件下，對催化劑體系的降黏效果進行的評價表明，該體系在催化劑用量1.5%(w)、反應溫度200 ℃、反應時間20 h的條件下，稠油黏度降低65.0%。

稠油 降黏 催化劑 性能評價

稠油黏度高，密度大，流動阻力大，實現(xiàn)稠油開采的最大困難在于如何降低稠油黏度。目前，國內外稠油降黏的方法主要有物理降黏、化學降黏和微生物降黏，筆者所在課題組在稠油油溶性降黏[1]和催化降黏[2]方面都進行了較為深入的研究。稠油催化降黏技術是化學降黏的一種，其最大的優(yōu)勢在于能夠實現(xiàn)稠油不可逆降黏，在實現(xiàn)稠油開采的同時，改善稠油品質。因此，自從Hyne J B最初發(fā)現(xiàn)并提出稠油水熱催化裂解反應之后[3-5]，國內外眾多研究人員對水熱降黏催化劑的研制和降黏機理開展了廣泛的研究[6-16]。為此，以勝利油田超稠油為研究對象，在前人研究經驗的基礎上，結合石油煉制中常用催化劑類型，合成和篩選了一系列化合物應用于勝利油田稠油催化降黏。通過實驗室性能評價和條件優(yōu)化，確定了一種對勝利油田稠油具有良好降黏效果的催化劑體系RPJN-1。該催化劑體系能大幅降低稠油黏度，且黏度基本不反彈。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗儀器主要包括Parr4577型高壓反應釜、HAAKE Viscotester 550、DPY-ZD破乳劑及電脫鹽性能測試儀、DWY-6全自動脫水儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、RV10數(shù)顯型D/D-C旋轉蒸發(fā)儀、真空干燥箱、電子天平及質譜儀等。

實驗稠油為勝利油田單家寺區(qū)塊稠油，催化劑合成和原油分離中所用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油催化降黏評價方法

稠油催化降黏實驗在250 mL的反應釜中進行，具體實驗步驟為：稱取一定量油樣裝入反應釜中，按實驗方案在室溫下加入計算量的水、催化劑(和供氫劑)，密閉、氣密性檢查合格之后，打開攪拌器，使體系分散均勻；設定溫度后開始加熱，待溫度升至設定溫度時開始記時，恒溫到指定時間后停止加熱，冷卻至室溫后卸壓，打開反應釜，抽出釜底沉降水，取出反應后油樣，油樣電場脫水后測定其黏度，并分析油樣性質的變化。按式(1)計算稠油降黏率：

К=(μ0-μ)/μ0×100%

(1)

式中：К為稠油降黏率；μ0為反應前稠油的黏度，mPa·s；μ為反應后稠油的黏度，mPa·s。

1.2.2 黏度反彈實驗方法

將反應后的油樣靜置于密閉的廣口瓶中，分別于5 天、10天、20天和30天后多次測量其黏度，按式(2)計算黏度反彈率：

Π=(μ1-μ)/μ0×100%

(2)

式中：Π為黏度反彈率；μ0為反應前稠油的黏度，mPa·s；μ為反應后稠油的黏度，mPa·s；μ1為反彈后的黏度，mPa·s。

1.3 催化劑合成和篩選

實驗選用無機鹽、有機鹽、過渡金屬配合物、聚合物負載和離子液體等催化劑。其中，無機鹽催化劑為商品劑，其他催化劑均為實驗室合成，部分催化劑結構示意如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 稠油性質分析

認識稠油性質和特點是進行稠油降黏的前提和關鍵。與輕質原油和普通原油相比，稠油一般具有如下特點：稠油中膠質與瀝青質含量高，輕組分很少；隨著膠質與瀝青質含量增加，稠油的相對密度及黏度增加；稠油中的硫、氧、氮等雜原子含量較多，金屬含量較高。

表1 勝利油田稠油主要性質Table1 MainpropertiesofShengliheavyoil分析項目分析數(shù)據(jù)分析方法黏度(50℃)/(mPa·s)71400GB/T11137-1989w(膠質)/%48．2RIPP10-90w(瀝青質)/%2．7RIPP10-90密度(20℃)/(kg·m-3)989．2GB/T2540-1988w(硫)/%1．6GB/T17040-2008w(氮)/%1．0RIPPρ(Fe)/(mg·kg-1)22．6RIPPρ(Ni)/(mg·kg-1)39RIPPρ(V)/(mg·kg-1)2．9RIPP初餾點(IBP)/℃238ASTMD5307IBP～200℃餾分質量分數(shù)/%0ASTMD5307200～350℃餾分質量分數(shù)/%7．9ASTMD5307350～500℃餾分質量分數(shù)/%23．1ASTMD5307>500℃餾分質量分數(shù)/%69．1ASTMD5307

稠油的上述基本特性相互影響、相互關聯(lián)，稠油的化學組成和結構是造成稠油高黏度、高密度的根本原因，而其中的瀝青質、膠質的含量和性質起了重要的作用。經過脫水之后的勝利稠油主要性質如表1所示。由表1可以看出，脫水之后的勝利稠油黏度(50 ℃)為71 400 mPa·s，密度(20 ℃)為989.2 kg/m3，膠質和瀝青質總質量分數(shù)達到50.9%。從沸程分布來看，沸點高于500 ℃的組分質量分數(shù)高達69.1%。

從勝利稠油黏-溫曲線(圖2)可知，隨著溫度升高，黏度呈指數(shù)下降，表現(xiàn)出很好的溫敏性。單從各個組分而言，飽和分與芳香分溫敏性一般，重質組分溫敏性更好，尤其是膠質，隨著溫度變化，流動性變化更大。因此，勝利稠油的黏溫曲線也表現(xiàn)出了膠質含量高這一特點。針對勝利稠油的高膠質含量這一特性，可以通過化學方法使膠質發(fā)生裂解，在降低膠質含量的同時，輕組分的含量相應提高，從而達到降低稠油黏度、提升稠油品質的目的。

2.2 催化劑合成、篩選與性能評價

2.2.1 催化劑的設計思路

在煉油工業(yè)中，過渡金屬通常是對原油裂解具有很好催化活性的一類催化劑，特別是鎳、鉬等金屬。Hyne最初發(fā)現(xiàn)并提出水熱裂解反應時，也正是觀察到過渡金屬離子對重質組分裂解具有良好的催化作用。因此，過渡金屬鹽一直是催化劑研制中研究最多的一個方面。過渡金屬的無機鹽類化合物具有原料易得、成本低廉等特點，大多具有良好的水溶性，易于注入地層，也為現(xiàn)場操作帶來便利。但無機鹽的缺點在于與油相相溶性差，難以進入稠油，無法充分發(fā)揮其催化降黏作用。結合前人研究成果，設計了具有兩親性的化合物結構，且過渡金屬通過配合物的形式在兩親性化合物的油溶性端，這樣既容易注入地層，油溶性端的過渡金屬又能充分與稠油接觸，在催化降黏反應條件下，獲得更好的降黏效果。

2.2.2 催化劑主劑性能考察

催化劑的篩選按如下方式進行：在模擬條件下對催化劑進行降黏效果考察，每一系列催化劑中挑選一個降黏率最高的作為該系列代表，一共分為無機鹽、有機鹽、配合物、聚合物負載和離子液體5大系列，其中配合物包括了過渡金屬咪唑配合物、過渡金屬乙酰丙酮配合物和過渡金屬席夫堿配合物。為方便討論，將5個系列中的代表隨機命名為催化劑1～5，其降黏率如圖3所示。

由圖3可知，5類催化劑降黏率相差較大，尤其是催化劑5，不僅沒有起到降黏的作用，反而使得黏度升高15.2%。其他4類催化劑中，效果最好的降黏率可達到43.8%，相對較差的可降黏27.2%，剩下兩個效果接近，分別為36.8%和35.2%。模擬考察中，催化劑投加量相同，各類催化劑中，過渡金屬的比例相差很大，而過渡金屬的用量一方面和成本直接相關，另一方面也會影響到金屬在原油中的殘余。因此，綜合考慮降黏率和催化劑中過渡金屬含量等多方面因素，確定選用催化劑4。

2.2.3 助劑優(yōu)化

在稠油催化降黏反應中，助劑(供氫劑)的加入可使得催化劑的作用進一步加強，供氫劑主要指在水熱條件下能釋放出氫的有機小分子化合物，一方面可為體系提供氫源，另一方面還能起到溶劑的作用。常用的供氫劑包括環(huán)己烷、十氫萘、四氫萘、甲酸(鹽)及醇類化合物，文獻中報道效果最好的供氫劑為十氫萘。

在確定了催化劑之后，綜合考慮催化劑主劑的結構和助劑的極性等因素，從常用溶劑中進行篩選，最終選取3種效果較好的溶劑作為助劑，此3類溶劑在分子結構上與主劑的油溶性端相似，能夠更好地包裹著主劑進入油相，從而有效地參與催化降黏反應。三者差別主要在于鏈長不一樣，極性方面存在一定差異?？疾爝@3種助劑單獨或復配條件下與催化劑4組合的降黏效果，由圖4可知，使用單組分助劑與催化劑4組合時，助劑B效果最好，能達到51.2%的降黏率；助劑A與B的復配組合使得降黏效果進一步加強，達到55.3%；助劑B和助劑A、B復配，其降黏效果均優(yōu)于十氫萘。最終確定催化劑體系為催化劑4和助劑A+B復配組合。

2.2.4 催化劑使用條件優(yōu)化

稠油催化降黏效果受到很多因素的影響，反應條件中影響最大的有反應溫度、反應時間和催化劑用量，為了優(yōu)化使用條件，考察了這3個主要因素對降黏效果的影響。

首先，考察了反應溫度對降黏率的影響，在保持催化劑加量(1.0 %，w)和反應時間(10 h)一定的前提下，以40 ℃為階梯進行了4組平行試驗，結果如圖5所示。

從圖5可知，隨著溫度的升高，降黏率有所上升，特別是從120 ℃上升到200 ℃時，上升幅度最大，降黏率從45.4%上升到56.1%；從200 ℃上升到280 ℃時，降黏率由56.1%上升至58.2%，僅升高了2個百分點。高溫一方面意味著高能耗，另一方面意味著對現(xiàn)場操作和地層條件有著更高的要求。因此，實驗室評價過程中選定200 ℃為優(yōu)化溫度。

催化劑用量對于稠油降黏有很大的影響，催化劑體系中的助劑一方面是反應物，同時，對于稠油體系，該助劑也是很好的溶劑。從圖6可知，在反應溫度200 ℃、反應時間10 h的條件下，隨著催化劑用量的增加，稠油降黏率呈逐漸上升趨勢。在其他條件相同的條件下，不加催化劑時降黏率為15.0%，加入質量分數(shù)為0.50%、1.00%、1.50%、2.00%和2.50%的催化劑時，降黏率分別為35.2%、48.0%、55.1%、56.2%和59.1%。綜合考慮降黏效果和成本方面的因素，選定質量分數(shù)1.50%為最優(yōu)催化劑加入量。

反應時間也是影響降黏效果的重要因素。在蒸汽驅開采工藝中，蒸汽注入量與地層溫度的高低以及維持在有效反應溫度之上的時間有很大關系，反應時間對于實際生產中蒸汽注入量有很好的指導作用。由圖7可知，在催化劑加量1.5%(w)、反應溫度200 ℃的條件下，當反應時間從6 h延長到20 h時，降黏率從47.5%升高到65.0%，而20 h之后，降黏率上升幅度很緩慢，其中反應時間30 h和40 h時的降黏率分別為67.1%和68.2%。因此，反應時間優(yōu)化為20 h。

2.2.5 催化降黏前后稠油主要性質變化

為了考察催化降黏對原油組成的影響，對反應前后油樣進行族組成分析，和其他主要宏觀物理性質進行了比較，并以空白條件下水熱反應的實驗結果作為對照條件。反應前后性質對比結果如表2所示。兩種情形下，反應之后的油樣黏度均降低，同時，瀝青質含量升高，膠質含量降低，膠質和瀝青質總含量降低。

表2 處理前后油樣主要性質比較Table2 Comparisonofthemainpropertiesofheavyoilsamplesbeforeandafterthetreatment項目降黏率/%w(飽和烴)/%w(芳香烴)/%w(膠質)/%w(瀝青質)/%原料油21．927．448．22．7水熱反應①15．022．027．946．73．4催化降黏②65．022．128．545．83．6項目IBP/℃IBP～200℃質量分數(shù)/%200～350℃質量分數(shù)/%350～500℃質量分數(shù)/%>500℃質量分數(shù)/%原料油2380．07．923．169．1水熱反應2480．06．921．072．1催化降黏2500．07．222．570．3項目密度(20℃)/(kg·m?3)相對分子質量w(氮)/%w(硫)/%酸值/(mgKOH·g?1)原料油997．27011．321．75．89水熱反應996．06591．281．64．86催化降黏993．56031．291．42．13 ①200℃，20h，無催化劑。 ②催化劑質量分數(shù)1．5%，200℃，20h。

稠油反應前后，其他主要宏觀性質發(fā)生變化，包括密度、相對分子質量、硫和氮的質量分數(shù)以及酸值，除了氮元素質量分數(shù)變化趨勢不顯著之外，其他性質均表現(xiàn)出明顯的趨勢，即隨著黏度的降低，密度、相對分子質量、硫元素質量分數(shù)和酸值均隨之降低。尤其是酸值，變化最為顯著。稠油中酸值較高的組分主要存在于膠質中，酸值與極性為正相關的關系，因此，酸值的降低能夠有效削弱重質組分分子之間的極性相互作用力，使得重質組分能夠進一步分散，達到降低黏度的目的。由此可見，催化降黏主要原理是在物理和化學劑共同作用下，重質組分弱相互作用力被破壞，使得重質組分聚集體進一步變小，體系黏度大幅度降低，其降黏效果較為持久，族組成有所輕質化，但變化不明顯。

2.3 黏度反彈實驗

從黏度反彈實驗數(shù)據(jù)(表3)可知，水熱反應之后，稠油黏度也會適當降低，降黏率約為15.0%，但降黏率遠遠低于催化降黏。經過兩種方法處理之后的原油，隨放置時間的延長，黏度均會不同程度上升。從上升的幅度來看，催化降黏處理后反彈率很低，放置30天左右，黏度上升不到5%，依然維持約60%的降黏率。而僅僅經過水熱反應處理的稠油，30天之后黏度已經比反應前黏度稍高。由此可見，催化降黏處理能實現(xiàn)稠油黏度的不可逆降低。

表3 處理后油樣黏度反彈Table3 Viscosityrecoveryoftheheavyoilsamplesaftertreatment測試項目黏度/(mPa·s)降黏率/%反彈率/%水熱反應催化降黏水熱反應催化降黏水熱反應催化降黏反應后606902570015．065．05天后621182677513．062．52．01．510天后642602784610．061．05．03．020天后68544274894．061．511．02．530天后7497028560?5．060．020．04．0

3 結 論

(1) 以勝利稠油為研究對象，有針對性地篩選和合成了5類催化劑，并逐一考察各類催化劑的催化降黏效果，確定了一種對勝利稠油具有良好降黏效果的催化劑體系。

(2) 使用該催化劑體系，在用量1.5%(w)、反應溫度200 ℃、反應時間20 h的條件下，能使勝利稠油黏度降低65.0%。

(3) 通過族組分分析和主要性質表征數(shù)據(jù)可以看出，勝利稠油經該催化劑體系處理后，其性質均得到明顯改善。

(4) 黏度反彈實驗結果表明，經該催化劑體系處理后，原油性質相對穩(wěn)定，基本實現(xiàn)不可逆降黏。在油田中后期開發(fā)過程中，該催化劑體系與油田熱采配合形成的工藝技術，將在提高稠油采收率方面具有廣闊的應用前景。

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Development and performance evaluation of catalyst for viscosity-reduction of heavy oil

Lei Bin

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,Sinopec，Beijing100083，China)

It has great practical significance to develop and utilize the heavy oil reservoirs by further reducing the viscosity of heavy oil. Based on the analysis of heavy oil properties in Shengli Oilfield, the technology of catalytic viscosity-reduction was developed, and the effect of technology was evaluated under laboratory conditions. By using this technology, the viscosity of heavy oil decreased by 65.0% under the conditions of 1.5% catalyst dosage, reaction temperature of 200 ℃ and reaction time of 20 h.

heavy oil， viscosity reduction， catalyst， performance evaluation

雷斌(1981-)，湖北省公安縣人，高級工程師，主要從事油田化學劑研發(fā)工作。E-mail:leibin.ripp@sinopec.com

雷 斌

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

TE39

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.012

2016-07-22；編輯：馮學軍