天然氣成分對(duì)硫化氫制氫反應(yīng)影響的熱力學(xué)分析①

李玉洋 耿 赫 崔 秀 劉 迅 謝興澤 李 平

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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天然氣成分對(duì)硫化氫制氫反應(yīng)影響的熱力學(xué)分析①

采用熱力學(xué)分析方法探究了天然氣中存在的CH4、CO2成分對(duì)H2S制氫反應(yīng)的影響。考慮了含有H2S的4種反應(yīng)體系以及可能生成的6種主要產(chǎn)物，應(yīng)用Aspen模擬軟件，計(jì)算了體系壓力為0.1 MPa、溫度在400～1 000 ℃的等溫等壓吉布斯平衡反應(yīng)器內(nèi)的H2S轉(zhuǎn)化率及H2收率，討論了CH4、CO2的存在及其濃度的影響。結(jié)果表明，CH4或CO2的加入，均可大幅提高H2S的轉(zhuǎn)化率，且對(duì)提高溫度和增加濃度都是有利的。CH4的存在還可顯著增加H2收率，但CO2的作用則相反。當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí)，體系主要發(fā)生CH4-CO2重整反應(yīng)，生成大量H2，并抑制H2S的轉(zhuǎn)化。

硫化氫 制氫 甲烷 二氧化碳 熱力學(xué)

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源。我國(guó)天然氣資源豐富，但目前我國(guó)的天然氣田大多為含硫氣田，產(chǎn)量約占全部氣田的60%，且H2S含量變化區(qū)間很大，可從微量到92%以上[1-2]。H2S是一種劇毒的危害性氣體，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)對(duì)天然氣鉆探用具和集輸管線等都具有極強(qiáng)的腐蝕作用，極易導(dǎo)致重大安全事故[2-4]。此外，H2S的存在還會(huì)造成天然氣后繼轉(zhuǎn)化所用的金屬催化劑中毒[5]，因此，對(duì)H2S的處置一直是將天然氣商業(yè)應(yīng)用之前必須要解決的問題[6-10]。另一方面，H2S中所含的硫和氫是非常寶貴的物質(zhì)資源，將天然氣中的H2S用于生產(chǎn)硫磺或H2，不僅能夠有效地減少H2S的危害，還可回收寶貴的物資，這對(duì)于天然氣的安全高效利用，以及地球資源循環(huán)和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。

目前，以H2S為原料直接催化分解制氫及硫磺的研究方興未艾。與傳統(tǒng)工業(yè)采用Claus工藝氧化H2S只能得到硫磺[11]相比，H2S直接分解還可獲得被譽(yù)為最理想的化學(xué)能源——H2。但由于受熱力學(xué)平衡限制，低溫時(shí)H2S直接分解的轉(zhuǎn)化率較低。對(duì)此，不少研究者利用電化學(xué)、微波、光催化等方法來降低能耗、提高H2S轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)率[12-15]；另一方面，天然氣的主要成分為CH4，其中常含有CO2，兩者會(huì)對(duì)H2S分解產(chǎn)生一定影響。文獻(xiàn)研究表明，H2S可與CH4或CO2相互作用，反應(yīng)生成多種產(chǎn)物[16-22]，但有關(guān)CH4和/或CO2存在是否影響H2S制氫方面的研究報(bào)道很少。本文應(yīng)用Aspen Plus化工模擬軟件，根據(jù)吉布斯自由能變化最小值原理，較系統(tǒng)全面地計(jì)算了0.1 MPa及400～1 000 ℃內(nèi)，等溫等壓吉布斯反應(yīng)器中H2S反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡組成，討論了CH4和CO2單獨(dú)存在情況下，物質(zhì)濃度對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率及H2收率的影響，對(duì)比了4種含H2S體系的反應(yīng)結(jié)果，旨在從熱力學(xué)角度分析天然氣中CH4和CO2的存在對(duì)H2S分解制氫的影響及其程度。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法

1.1 反應(yīng)主要產(chǎn)物

以H2S、CH4和CO2為原料，初步確定主要產(chǎn)物為H2、S2、CS2、CO、COS、H2O 6種。反應(yīng)體系中還可能有SO2、CH4裂解生成的C、CH4聚合生成的C2及以上烴類等副產(chǎn)物。經(jīng)過熱力學(xué)模擬計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，這些物質(zhì)生成量極少，對(duì)熱力學(xué)平衡幾乎沒有影響。因此，下文熱力學(xué)分析時(shí)不再考慮這些產(chǎn)物。

1.2 獨(dú)立反應(yīng)及反應(yīng)吉布斯自由能變化

用原子矩陣法求出了以下5個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(見表1)，并查找各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)式(6)求出400～1 000 ℃內(nèi)各反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔrGθ)，見圖1。

表1 獨(dú)立反應(yīng)Table1 Independentreactions序號(hào)反應(yīng)方程式ΔrHθm(1073．15K)/(kJ·mol-1)(1)H2S=H2+1/2S290．3(2)H2S+CO2=H2O+COS34．4(3)CH4+2H2S=CS2+4H2261．0(4)CH4+CO2=2CO+2H2260．4(5)H2+CO2=CO+H2O34．0

(6)

由圖1可見，在400～1 000 ℃內(nèi)，CH4與H2S之間反應(yīng)(式(3))的ΔrGθ值在低溫下最正，熱力學(xué)上非常不利，但隨著溫度的升高其值快速下降，意味著高溫下反應(yīng)可以發(fā)生。與H2S直接分解(式(1))相比，高溫下式(3)的ΔrGθ值小于式(1)的，說明CH4的存在能促進(jìn)H2S的轉(zhuǎn)化，提高H2產(chǎn)率，同時(shí)生成CS2。從式(2)和式(4)可以看出，CO2存在時(shí)，不但可與H2S反應(yīng)生成COS，還可與CH4發(fā)生重整反應(yīng)，生成合成氣(CO和H2)，因而可獲得更多H2。由于高溫下式(4)的ΔrGθ值遠(yuǎn)低于式(1)、式(2)和式(3)的值，所以，當(dāng)CO2和CH4共存時(shí)，彼此之間的重整反應(yīng)將占主導(dǎo)地位，從而會(huì)抑制H2S的直接分解，也對(duì)H2S與CO2或CH4的反應(yīng)不利。

2 不同體系熱力學(xué)分析

2.1 H2S摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)其分解制氫的影響

在反應(yīng)壓力為0.1 MPa、溫度為400～1 000 ℃及進(jìn)料H2S摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%～20%(余為N2)的條件下，H2S分解平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由圖2看出，H2S轉(zhuǎn)化率隨溫度升高和H2S摩爾分?jǐn)?shù)降低呈上升趨勢(shì)。在模擬條件范圍內(nèi)，H2S轉(zhuǎn)化率最大達(dá)到77.7%(1 000 ℃及0.1%(y) H2S時(shí))，而在400 ℃及20%摩爾分?jǐn)?shù)下H2S的轉(zhuǎn)化率僅為0.25%。因此，H2S直接分解制H2和S2需在非常高的溫度或低摩爾分?jǐn)?shù)下才能獲得較好的結(jié)果。但這樣的條件若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，則無疑是高能耗和高成本的。

2.2 CH4存在及其摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)H2S制氫的影響

以0.1 MPa、15%(y)的H2S為原料，模擬計(jì)算了H2S平衡轉(zhuǎn)化率及H2平衡收率隨溫度(400～1 000 ℃)和進(jìn)料CH4摩爾分?jǐn)?shù)(0.1%～20%，余為N2)的變化，如圖3(a)和圖3(b)所示。H2收率定義為反應(yīng)所得H2物質(zhì)的量與原料H2S及CH4結(jié)構(gòu)所含H2物質(zhì)的量之比。

由圖3(a)可見，CH4的存在可以明顯改善H2S的平衡轉(zhuǎn)化率，隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，H2S轉(zhuǎn)化率基本呈單調(diào)上升趨勢(shì)，當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)高于10%以后，該趨勢(shì)有所變緩。溫度的升高也非常有利于H2S轉(zhuǎn)化率的增加，這是因?yàn)闊o論H2S直接分解(式(1))還是H2S與CH4反應(yīng)(式(3))，兩者的ΔrGθ值都隨著溫度升高而下降，且后者下降更快，這也說明高溫下H2S不僅可通過兩條不同路徑轉(zhuǎn)化，而且H2S與CH4反應(yīng)的路線競(jìng)爭(zhēng)力更強(qiáng)，對(duì)H2S平衡轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)更大。在所計(jì)算的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，H2S轉(zhuǎn)化率最高為86.3%，此時(shí)，CH4摩爾分?jǐn)?shù)為20%，溫度為1 000 ℃，是設(shè)定條件的上限，若繼續(xù)提高CH4摩爾分?jǐn)?shù)和/或反應(yīng)溫度，H2S可完全轉(zhuǎn)化。

圖3(b)顯示，H2平衡收率也隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)和溫度的提高顯著上升，最高收率約為73.4%，出現(xiàn)在溫度為1 000 ℃、CH4摩爾分?jǐn)?shù)為5%附近。伴隨著H2的大量生成，CS2也同步產(chǎn)生，兩者物質(zhì)的量比近似為4∶1，而S2的生成量微乎其微。由此進(jìn)一步說明，在CH4存在條件下，H2S與CH4的反應(yīng)主導(dǎo)H2生成。

2.3 CO2存在及其摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)H2S制氫的影響

我國(guó)天然氣井產(chǎn)出的大多是高含碳天然氣，如松南氣田所產(chǎn)天然氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到了20%以上[23]。對(duì)此，本文模擬計(jì)算了進(jìn)料CO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%～20%、溫度為400～1 000 ℃，以及反應(yīng)壓力為0.1 MPa、H2S摩爾分?jǐn)?shù)為15%的條件下，H2S的平衡轉(zhuǎn)化率及H2的平衡收率，結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4(a)表明，CO2的存在也能顯著提高H2S的平衡轉(zhuǎn)化率，且隨著溫度和CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，其轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提升，當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)為20%、溫度為1 000 ℃時(shí)，H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)最高，為61.8%。然而，CO2的加入對(duì)于H2的生成非常不利(見圖4(b))，CO2摩爾分?jǐn)?shù)越高，H2收率越低；在1 000 ℃下，當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)從0.1%提高到20%時(shí)，H2收率從31.0%降到了14.5%。不過，提高溫度仍對(duì)增加H2收率有益。

分析CO2-H2S體系中可能發(fā)生的反應(yīng)，較低溫度時(shí)，H2S與CO2之間的反應(yīng)(式(2))較H2S直接分解(式(1))在熱力學(xué)上更有利。因此，H2S更傾向于與CO2產(chǎn)生化學(xué)作用，并轉(zhuǎn)化更多的H2S，說明CO2的存在促進(jìn)了H2S的轉(zhuǎn)化，但同時(shí)H2S中的H元素絕大部分轉(zhuǎn)化成了H2O；提高溫度至900 ℃以上，H2S直接分解反應(yīng)的ΔrGθ值降至式(2)的ΔrGθ值以下，意味著式(1)反應(yīng)開始占上風(fēng)，使得H2生成量明顯增多。另一方面，CO2的加入不但能直接將H2S中的H轉(zhuǎn)化為H2O，還能通過逆水煤氣變換(式(5))消耗所生成的H2。所以，CO2的加入量越多，H2O的生成量就越多，相應(yīng)地H2產(chǎn)量就減少了。

2.4 CO2和CH4共存對(duì)H2S制氫的影響

眾所周知，CO2與CH4之間會(huì)發(fā)生干氣重整反應(yīng)生成合成氣，H2S通常被認(rèn)為是重整催化劑的毒物[24]；而對(duì)于三者之間是否會(huì)彼此反應(yīng)、相互影響卻知之甚少。為此，計(jì)算了系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、原料物質(zhì)的量比為n(H2S)∶n(CH4)∶n(CO2)∶n(N2)=15∶15∶15∶55、溫度為400～1 000 ℃條件下，各反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率及6種產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果分別示于圖5(a)和圖5(b)中。

由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO2和CH4與H2S等濃度同時(shí)存在時(shí)， H2S的轉(zhuǎn)化受到了嚴(yán)重抑制，溫度的變化對(duì)此影響甚微，在400～1 000 ℃內(nèi)，H2S的轉(zhuǎn)化率一直在5.6%～9.8%之間波動(dòng)。而與之形成鮮明對(duì)照，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率隨溫度上升都顯著增加，至900 ℃時(shí)兩者已趨近完全轉(zhuǎn)化，這顯然與熱力學(xué)上CO2和CH4之間易發(fā)生重整反應(yīng)有關(guān)。從圖5(b)產(chǎn)物分布來看，主要產(chǎn)物為合成氣，含硫產(chǎn)物則有COS、S2和CS2，但它們的摩爾分?jǐn)?shù)都很少，說明H2S對(duì)CO2與CH4之間發(fā)生干氣重整反應(yīng)的干擾很小。不過，主要產(chǎn)物H2和CO兩者的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化程度并不完全一致，低于700 ℃時(shí)H2的摩爾分?jǐn)?shù)略少于CO，而700 ℃之上H2的生成量超過了CO，且隨溫度升高，兩者差距拉大。究其原因，可能是低溫時(shí)式(5)與式(2)反應(yīng)在熱力學(xué)上較易發(fā)生，有利于形成更多CO，而高溫時(shí)式(1)與式(3)反應(yīng)優(yōu)勢(shì)顯現(xiàn)，所以由H2S轉(zhuǎn)化為H2的量增多。

2.5 4種反應(yīng)體系的H2S轉(zhuǎn)化率和H2收率比較

為了更好地理解CH4和CO2存在對(duì)H2S制氫的影響，比較了原料氣各組分摩爾分?jǐn)?shù)均為15%時(shí)不同體系的H2S轉(zhuǎn)化率和H2收率隨溫度的變化，如圖6所示。由圖6(a)可見，與H2S單獨(dú)分解制氫相比，不論加入CH4還是CO2，均能顯著增強(qiáng)H2S的轉(zhuǎn)化，例如1 000 ℃時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率分別為32.5%(H2S)、83.5%(CH4-H2S)和57.6%(CO2-H2S)，其中加入CH4對(duì)H2S轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更大。但是，若CH4和CO2同時(shí)加入，則情況就發(fā)生了根本性改變，H2S的轉(zhuǎn)化率與H2S單獨(dú)分解時(shí)相比，只在低溫范圍有微弱的增加，在高溫區(qū)域反而下降。從圖6(b)顯示的H2收率變化趨勢(shì)可以看出，CH4-H2S體系的H2收率也明顯高于CO2-H2S和H2S體系，1 000 ℃時(shí)三者分別為55.6%、16.2%和32.5%，但H2收率最高的卻是CO2-CH4-H2S體系，為69.3%，反映出CO2和CH4之間發(fā)生的重整反應(yīng)占據(jù)著主導(dǎo)地位。因此，在H2S中加入CH4或CO2或兩者同時(shí)加入，對(duì)H2S的轉(zhuǎn)化或H2的生成，在熱力學(xué)上的影響規(guī)律各不相同。

3 結(jié) 論

模擬天然氣組成(CH4、CO2、H2S)，在系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、溫度為400～1 000 ℃的條件下，對(duì)4種含H2S的反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，比較了H2S的平衡轉(zhuǎn)化率和H2的平衡收率。結(jié)果表明：CH4和CO2單獨(dú)加入均有利于H2S轉(zhuǎn)化率的提高，而二者同時(shí)加入?yún)s會(huì)顯著抑制H2S的轉(zhuǎn)化；單獨(dú)加入CH4還可明顯增加H2收率，且伴生有用的CS2，而單獨(dú)加入CO2卻對(duì)H2S轉(zhuǎn)化為H2不利；CH4和CO2與H2S三者共存時(shí)主要發(fā)生CH4的干氣重整反應(yīng)，生成大量H2，所以，從利用H2S制氫角度看，單獨(dú)加入CH4最適宜。升高溫度對(duì)所有體系的H2S轉(zhuǎn)化和H2生成都有利，其中CH4-H2S反應(yīng)體系對(duì)溫度變化非常敏感。

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Thermodynamic analysis of effects of natural gas components on hydrogen production from hydrogen sulfide

Li Yuyang, Gen He, Cui Xiu, Liu Xun, Xie Xingze, Li Ping

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Effects of methane and carbon dioxide in natural gas on hydrogen production from hydrogen sulfide were investigated by thermodynamic analysis of four H2S-containing reaction systems. Six main products from the reactions among the three components were taken into consideration. The conversions of the feed and molar fractions of the products in the Gibbs reactor under isotonic and isothermal conditions were calculated by using Aspen Plus simulation software. The effects of the addition and concentration of CH4or CO2on the conversion of H2S and the H2yield under 0.1 MPa and 400-1 000 ℃ were discussed. The addition of CH4or CO2could greatly enhance the conversion of H2S, especially at high temperature and high CH4or CO2concentration. The addition of CH4could also be beneficial for the production of hydrogen while the addition of CO2showed the opposite effect. The co-existence of CH4and CO2in the system could severely inhibit the conversion of H2S by the overwhelming reforming reaction between CH4and CO2although the production of hydrogen could be promoted significantly.

hydrogen sulfide, hydrogen production, methane, carbon dioxide, thermodynamics

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“微波耦合分級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維床層對(duì)液相催化脫氫過程的強(qiáng)化機(jī)制”(21276077)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)“分布式制氫技術(shù)與系統(tǒng)集成”(WG1213011)。

李玉洋(1990-)，男，碩士。E-mail:674031073@qq.com

李平(1966-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槟茉磁c環(huán)境催化。E-mail:lipingunilab@ecust.edu.cn

李玉洋 耿 赫 崔 秀 劉 迅 謝興澤 李 平

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

TQ021.2

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10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.008

2016-07-08；編輯：康 莉