磷與草甘膦在酸性土壤中吸附解吸交互作用機(jī)制

周垂帆，林靜雯，李瑩，劉愛琴*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院，福州 350002；2.海峽兩岸紅壤區(qū)水土保持協(xié)同創(chuàng)新中心，福州 350002）

磷與草甘膦在酸性土壤中吸附解吸交互作用機(jī)制

周垂帆1，2，林靜雯1，2，李瑩1，2，劉愛琴1，2*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院，福州 350002；2.海峽兩岸紅壤區(qū)水土保持協(xié)同創(chuàng)新中心，福州 350002）

過量的磷肥和草甘膦是我國南方土壤中兩種共存污染物，通常伴隨著水土流失引起面源污染，為揭示土壤中草甘膦和磷的保持、釋放規(guī)律及其相互影響機(jī)制，通過等溫吸附-解吸試驗，研究了紅壤和黃壤經(jīng)草甘膦處理后對磷的吸附解吸規(guī)律以及磷對草甘膦在紅壤和黃壤中吸附解吸行為的影響。結(jié)果表明，草甘膦作用下磷在供試土壤上的吸附行為可用Langmuir方程描述，紅壤和黃壤對磷的吸附反應(yīng)均是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，兩種土壤對磷的吸附量均隨草甘膦濃度增加而下降。與對照相比，紅壤經(jīng)草甘膦處理后，對高濃度磷的解吸具有明顯抑制作用，而黃壤磷解吸量在草甘膦作用下變化不明顯，但解吸率隨草甘膦濃度增加有所上升。此外，F(xiàn)reundlich方程對磷作用下草甘膦在供試土壤上的吸附行為擬合效果較好。未添加磷時，草甘膦在黃壤上的吸附量大于其在紅壤上的吸附量，然而隨著磷濃度增加，黃壤對草甘膦的吸附量減少。草甘膦在兩種土壤上的解吸率均呈下降趨勢，隨著外源磷濃度增加，草甘膦在紅壤上的解吸量和解吸率均顯著降低，而不同磷處理下黃壤草甘膦解吸量變化一般在1.83～8.42 mmol·kg-1之間，外源磷對草甘膦在黃壤上的解吸影響較小。以上研究表明，土壤中草甘膦和磷存在著吸附行為的競爭，草甘膦能夠降低土壤對磷的吸附，同時磷也能夠抑制土壤對草甘膦的吸附。

草甘膦；磷；吸附競爭；解吸

水土流失是造成農(nóng)業(yè)面源污染的原因之一，這主要是近年來農(nóng)藥、化肥以及農(nóng)村畜禽養(yǎng)殖、城市生活垃圾等固體廢棄物，伴隨著水土流失的發(fā)生與發(fā)展而形成的降雨-徑流-侵蝕-水污染負(fù)荷輸出所導(dǎo)致。除草劑草甘膦和磷肥是我國南方農(nóng)業(yè)最為常用的生產(chǎn)資料，同時草甘膦和過量的磷也是水體中常見的面源污染物。草甘膦是由美國Monsanto公司研發(fā)，于1974年投入市場的一種有機(jī)磷類除草劑，因其殺草廣譜而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)雜草防除。草甘膦在土壤介質(zhì)中的半衰期較長，平均半衰期60 d左右，長可達(dá)174 d，土壤表層中的草甘膦殘余濃度可達(dá)0.45～2 mg·kg-1，個別地區(qū)甚至高于10 mg·kg-1[1]。因此，生產(chǎn)中過量使用草甘膦可能會產(chǎn)生土壤殘留問題，殘留在土壤中的草甘膦或被土壤緊密吸附而導(dǎo)致土壤環(huán)境發(fā)生改變，對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，或在降雨發(fā)生后隨著水土流失遷移、沉積污染地表水，或在淋溶作用下下滲，威脅地下水資源安全[1]。雖然大多的研究證實，草甘膦在土壤中不易發(fā)生遷移，但仍有較多的研究指出，世界范圍內(nèi)的表層水體中和地下水中，都發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)大濃度的草甘膦和其降解產(chǎn)物AMPA的普遍存在，例如：在美國的河流中檢測到草甘膦質(zhì)量濃度達(dá)到了2.2 mg·L-1[2]；丹麥政府和格陵蘭地質(zhì)研究所專家共同提供的報告指出，地下水中草甘膦的濃度達(dá)到其國家飲用水允許標(biāo)準(zhǔn)的5倍[3]；Sanchís J等對西班牙卡塔洛尼亞地區(qū)采集的140個地下水樣分析發(fā)現(xiàn)，有41%的水樣草甘膦含量超標(biāo)，草甘膦平均含量為200ng·L-1，最高可達(dá)到2.5 μg·L-1[4]。更有數(shù)據(jù)表明在農(nóng)產(chǎn)品、魚類、哺乳動物甚至人體內(nèi)都檢測到草甘膦存在[4]。因此，研究草甘膦在土壤中的化學(xué)行為及遷移規(guī)律，對減少農(nóng)藥流失，控制農(nóng)業(yè)面源污染，保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)健康有重要的意義。

在我國南方土壤磷有效性較低，人們在農(nóng)林生產(chǎn)中常通過施用大量磷肥以滿足作物對磷素的需求，積累態(tài)磷會通過地表徑流和土體淋濕進(jìn)入水環(huán)境，造成水體富營養(yǎng)化，近年來越來越引起人們的重視。在南方缺磷嚴(yán)重的地區(qū)大量使用草甘膦和磷肥必然出現(xiàn)草甘膦殘留與磷積累共存的問題，研究表明，草甘膦與磷酸鹽具有非常相似的結(jié)構(gòu)，這意味著草甘膦和磷酸鹽在土壤上可能存在吸附位點的競爭[5]。因此，磷的存在可能影響草甘膦在土壤中的移動性，草甘膦也可能影響土壤磷的吸附釋放。

吸附作用是一個可以阻滯和延緩污染物進(jìn)一步遷移和轉(zhuǎn)化，從而在一定程度上抑制污染物流失的重要過程，土壤對污染物質(zhì)的解吸過程則為土壤吸附的反方向。因此，吸附解吸是土壤-水界面上的重要化學(xué)行為，反映了化學(xué)物質(zhì)在土壤環(huán)境中的動態(tài)與歸宿，是影響?zhàn)B分與污染物遷移行為的因素之一，草甘膦與磷在土壤中的吸附特性制約著其遷移、轉(zhuǎn)化等過程。近年來對草甘膦在水-土兩相中的吸附行為研究多側(cè)重于重金屬復(fù)合污染或有機(jī)質(zhì)的吸附影響[6-7]，而對草甘膦和磷的交互作用機(jī)理鮮有報道。本研究以福建省東部和北部主要地帶性土壤為試驗土壤，采用振蕩平衡法研究草甘膦和磷在酸性土壤中吸附解吸的交互作用過程，探討不同土壤中草甘膦和磷保持、釋放規(guī)律及其相互影響機(jī)制，對農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥化肥的合理施用、減少污染物流失、防止水環(huán)境污染具有重要理論和實踐意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用草甘膦為原藥粉劑（純度≥95%），購于天津市天雨一農(nóng)科技有限公司。

本試驗選取2種酸性土壤：于2014年10月采自福建農(nóng)林大學(xué)（26°04′～26°05′N、119°13′～119°14′E）后山粗晶花崗巖發(fā)育的富鋁濕潤富鐵土（以下簡稱紅壤）；于2014年7月采自武夷山（27°33′～27°54′N、117°27′～117°51′E）桐木轄區(qū)內(nèi)火山凝灰?guī)r-坡積物上發(fā)育的鋁質(zhì)常濕淋溶土（以下簡稱黃壤）。除去土壤表層凋落物及腐殖質(zhì)，挖取了0～20 cm的土壤樣品，帶回實驗室風(fēng)干過2 mm篩備用。其基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 草甘膦對磷在土壤上吸附解吸

稱取過2 mm篩的風(fēng)干土0.500±0.001 g于50 mL離心管中，加入15 mL 0.01 mol·L-1NaNO3溶液，然后加入5 mL含有不同濃度KH2PO4的0.01 mol·L-1NaNO3溶液，再加入5 mL含有不同濃度草甘膦的0.01 mol·L－1NaNO3溶液，其中磷濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol·L－1（0、6.2、12.4、18.6、24.8、31 mg·L－1），草甘膦濃度為0、2.0、4.0 mmol·L－1（0、338、676 mg·L－1），每個處理4個重復(fù)。于25℃、225 r· min－1振蕩平衡2 h，經(jīng)4500 r·min－1離心8 min，采用鉬銻抗比色法測定上清液中磷濃度[5]。在上述吸附實驗離心后的土樣中加入0.01 mol·L－1NaNO3溶液25 mL，于25℃下225 r·min－1振蕩平衡2 h，經(jīng)4500 r· min－1離心8 min，測定上清液中磷濃度，平衡液中磷的含量即為磷的解吸量。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 basic physical and chemical properties of the tested soil

1.2.2 磷對草甘膦在土壤上吸附解吸

稱取過2 mm篩的風(fēng)干土0.500±0.001 g于50 mL離心管中，加入15 mL 0.01 mol·L－1NaNO3溶液，然后加入5 mL含有不同濃度草甘膦的0.01 mol·L－1NaNO3溶液，再加入5 mL含有不同濃度KH2PO4的0.01 mol·L－1NaNO3溶液，其中草甘膦濃度設(shè)置參考Wang等[6]的報道分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol· L－1（0、33.8、67.6、101.4、135.2、169 mg·L－1），磷濃度為0、2.0、4.0 mmol·L－1（0、62、124 mg·L－1），每個處理4個重復(fù)。于25℃、225 r·min－1振蕩平衡2 h，經(jīng)4500 r· min－1離心8 min，利用島津HPLC系統(tǒng)（LC－20A Shimadzu Corporation，Japan），采用高效液相色譜柱前衍生法測定上清液中草甘膦濃度，經(jīng)對甲基苯磺酰氯衍生化后，注入C18柱中分離，用紫外檢測器在235 nm波長檢測，其中流動相組成為0.05 mol·L－1磷酸鹽緩沖液（pH5.5）∶甲醇=65∶35（V∶V），柱溫為30℃，進(jìn)樣量為20 μL[8]。在上述吸附實驗離心后的土樣中加入0.01 mol·L－1NaNO3溶液25 mL，于25℃下225 r·min－1振蕩平衡2 h，經(jīng)4500 r·min－1離心8 min，測定上清液中解吸草甘膦濃度，平衡液中草甘膦的含量即為草甘膦的解吸量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

土壤磷（或草甘膦）吸附量計算公式：

解吸量計算公式：

式中：C為吸附平衡液磷（或草甘膦）濃度，mg·L－1；C0為初始磷（或草甘膦）濃度，mg·L－1；C1為解吸平衡液磷（草甘膦）濃度，mg·L－1；V為平衡液體積，L；m為土壤質(zhì)量，kg。

土壤磷（或草甘膦）的吸附等溫線中平衡液濃度C與吸附量Q之間的關(guān)系常用Freundlich和Langmuir方程表達(dá)，并結(jié)合擬合方程特征參數(shù)輔助解釋。模型方程及其特征參數(shù)如下：

式中：Xm為土壤對磷（或草甘膦）的最大吸附量，mg· kg－1；R為氣體常數(shù)（8.31 J·mol－1·K－1）；T為絕對溫度，K[9]。

對吸附試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后確定適合供試土壤磷素吸附等溫曲線和草甘膦吸附等溫曲線的擬合方程，并借助Origin 9.2，以平衡液濃度C為橫坐標(biāo)、吸附量Q為縱坐標(biāo)繪制等溫吸附曲線，研究供試土壤對磷和草甘膦的吸附機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 草甘膦對磷在不同類型土壤上吸附的影響

對土壤磷吸附試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果（表2）顯示，除4 mmol·L－1草甘膦處理的黃壤擬合Freundlich方程的決定系數(shù)較低外，其他處理擬合方程的決定系數(shù)R2均在0.9（P＜0.05）以上，從R2均值來看Langmuir方程的擬合相關(guān)性更好。從磷吸附擬合方程對不同類型土壤的適應(yīng)性來看，F(xiàn)reundlich和Langmuir方程對黃壤的適應(yīng)性更好，對紅壤的適應(yīng)性較差，可能是這兩種方程更適用于偏堿性土壤對磷吸附行為。此外，草甘膦濃度和土壤類型會影響磷在土壤上的吸附擬合效果，一方面說明了草甘膦和磷在不同類型土壤上的競爭吸附位點存在差異，即土壤吸附能力不同，另一方面說明了不同濃度草甘膦與磷的競爭吸附強(qiáng)度不同。

表3為添加不同濃度草甘膦對兩種類型土壤磷素吸附的擬合方程相關(guān)特征參數(shù)。Xm與土壤理化性質(zhì)有關(guān)，可表征土壤磷庫大小。結(jié)果顯示，不添加草甘膦的對照紅壤Xm顯著低于對照黃壤。隨著草甘膦濃度增加，黃壤Xm先升后降，且當(dāng)草甘膦濃度為4 mmol·L-1時Xm最低，說明草甘膦在一定程度上能削弱黃壤對磷素的吸附能力，而紅壤Xm不減反增。熱力學(xué)平衡常數(shù)Km是與結(jié)合能有關(guān)的常數(shù)，它與最大緩沖容量Mb能反映土壤與磷之間的吸附強(qiáng)度。Km×Mb越大，則強(qiáng)度越大。紅壤和黃壤對磷的吸附反應(yīng)中，Km×Mb均以對照處理最大，4 mmol·L-1草甘膦處理最小，而黃壤在對照處理和2 mmol·L-1草甘膦處理條件下Km×Mb顯著大于紅壤，可見雖然草甘膦處理降低了黃壤對磷的吸持容量，但提高了黃壤的固持作用使吸附的磷素更難釋放。兩種土壤吸附熱Qm較低，一般在2～3 kJ·mol-1。草甘膦處理下不同土壤與磷吸附反應(yīng)的△G0均為負(fù)值，說明這種吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。紅壤和黃壤的｜△G0｜均隨著草甘膦濃度增加而減小，表明草甘膦濃度越高，土壤吸附磷過程的自發(fā)趨勢越小，即草甘膦抑制了土壤對磷的吸附。

圖1為Langmuir方程擬合得到的等溫吸附曲線，描述了不同濃度草甘膦對磷在紅壤和黃壤上吸附行為的影響。從圖中可看出，由于未添加草甘膦的土壤理化性質(zhì)穩(wěn)定、磷吸附位點未飽和且外源磷充足，磷能最大限度地被吸附，對照處理下磷在兩種土壤上的吸附量最大，且吸附量均隨平衡液磷濃度的增加而升高。但黃壤吸附等溫線的斜率明顯大于紅壤，說明黃壤對磷的吸附能力遠(yuǎn)大于紅壤對磷的吸附能力。這與黃壤含有更高的有機(jī)質(zhì)和CEC有關(guān)。隨平衡液磷濃度持續(xù)增加，紅壤吸附等溫線逐漸趨于平穩(wěn)，而黃壤除高濃度草甘膦（4 mmol·L-1）處理對磷的吸附逐漸飽和外，其余處理條件下對磷的吸附仍保持上升趨勢，說明黃壤對磷的吸附容量大于紅壤。

草甘膦的存在顯著降低磷在兩種土壤上的吸附量，土壤吸磷量隨草甘膦濃度增加而下降，然而其吸附等溫線的變化趨勢因土壤類型和草甘膦濃度不同而存在差異。當(dāng)草甘膦與磷共存時，紅壤吸附等溫線斜率大幅下降，黃壤吸附等溫線斜率雖有所下降但仍較紅壤陡，表明草甘膦更容易使紅壤吸附固定的磷解吸出來。此外，草甘膦濃度由2 mmol·L-1升至4 mmol· L-1時，紅壤吸磷量略有下降但下降程度明顯減弱，此時草甘膦對磷在紅壤上的吸附行為影響不大。

表2 草甘膦處理下磷在土壤上不同吸附方程的擬合結(jié)果比較Table 2 Fitting results of phosphate adsorption equation with different glyphosate treatment

表3 草甘膦處理下土壤磷素吸附的擬合方程特征參數(shù)Table 3 The characteristic parameter of fitting equation of soil phosphorus adsorption capacity with glyphosate treatment

2.2草甘膦對磷在不同類型土壤上解吸的影響

由表4可知，除對照磷濃度外，紅壤中磷的解吸量均隨初始磷濃度的增加而逐漸上升，磷在紅壤上的吸附位點可能已經(jīng)達(dá)到飽和，磷濃度1.0 mmol·L－1時的解吸量顯著高于磷濃度為0.2 mmol·L－1時的磷解吸量（P＜0.05）。在磷濃度較低時，磷解吸率（解吸磷量占吸附磷量的比重）從一個相對較大值（＞4%）開始大幅下降，并隨著磷濃度升高而逐漸減小。草甘膦對紅壤上磷的解吸影響較大，與對照相比，紅壤經(jīng)草甘膦處理后，對高濃度磷（＞0.6 mmol·L－1）的解吸具有明顯抑制作用，而對低濃度磷（＜0.6 mmol·L－1）的解吸無抑制作用，甚至有促進(jìn)作用。然而，試驗濃度范圍內(nèi)磷濃度變化對黃壤磷的解吸效果影響不大，解吸磷量一般在50～57 mg·kg－1之間，但解吸率隨著磷濃度的增加而下降。隨著草甘膦濃度增加，黃壤磷的解吸率逐漸上升，說明草甘膦能使被吸附于黃壤上的磷易于解吸。

草甘膦對不同土壤解吸磷的難易程度存在一定差別?？傮w上看，不同濃度草甘膦處理的黃壤磷解吸率小于紅壤，吸附磷的能力則大于紅壤，即對磷的吸附能力強(qiáng)的土壤解吸率較低，吸附磷能力弱的土壤解吸率較高，說明土壤對磷的解吸效果與土壤對磷的吸附能力和草甘膦濃度有關(guān)。

圖1 草甘膦對磷在紅壤（A）和黃壤（B）上吸附等溫線的影響Figure 1 The influence of glyphosate on phosphate adsorption isotherm in red soil（A）and yellow soil（B）

表4 不同草甘膦處理對土壤磷解吸的影響Table 4 The effect of glyphosate on the desorption of soil phosphorus

2.3 磷對草甘膦在不同類型土壤上吸附的影響

樣品中草甘膦濃度在試驗范圍內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系。平均回收率及變異系數(shù)分別為83%～98%和2.3%～5.3%，說明我們選定的方法回收率與精密度較好，達(dá)到農(nóng)藥殘留分析對靈敏度的要求。由表5可看出，采用Freundlich和Langmuir吸附等溫式都可以描述土壤對草甘膦的吸附行為，其R2均大于0.9（P< 0.05），但Freundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir。兩種吸附擬合方程對黃壤具有更好的適應(yīng)性，黃壤擬合兩種方程得到的平均決定系數(shù)分別為0.955和0.950，而紅壤擬合得到的平均決定系數(shù)為0.947和0.943。存在這種適應(yīng)性差異的原因可能在于草甘膦在不同類型土壤表面的吸附位點不同。此外，不同外源磷濃度下兩種土壤擬合得到的方程也存在較大差異。這是由于磷對草甘膦在土壤表面不同的吸附機(jī)制具有不同的影響效果造成的。

通過擬合方程計算得到表征草甘膦吸附的相關(guān)特征參數(shù)見表6。不添加外源磷時，草甘膦在紅壤上的最大吸附量Xm大于黃壤，約為黃壤的1.7倍，可能是草甘膦在紅壤上存在更多的吸附位點。隨著外源磷濃度增加，紅壤Xm先增加后減少，黃壤Xm顯著增加。相同外源磷濃度下黃壤Km、Mb和｜△G0｜均顯著大于紅壤，說明黃壤對草甘膦的吸附強(qiáng)度更大，草甘膦在紅壤上更易于被解吸出來。然而隨著外源磷濃度增加，紅壤的Km、Mb和｜△G0｜均先減少后增加，黃壤則大幅減小，可見外源磷的存在明顯抑制了黃壤對草甘膦的吸附強(qiáng)度。另外，△G0<0說明草甘膦在兩種土壤上的吸附反應(yīng)也是自發(fā)進(jìn)行?？偟膩砜?，相同條件下土壤擬合方程特征參數(shù)中，Xm分別與表征吸附強(qiáng)度的Km、Mb和｜△G0｜呈反比關(guān)系。

土壤對草甘膦的Freundlich吸附等溫線如圖2所示，兩種土壤吸附曲線均表現(xiàn)為平衡液草甘膦濃度較低時斜率較大。未添加磷時，隨著平衡液草甘膦濃度升高，土壤對草甘膦的吸附能力呈現(xiàn)先穩(wěn)步上升，隨后明顯減弱的趨勢，證明土壤對草甘膦的吸附作用接近相對飽和的狀態(tài)，其吸附位點或被磷占據(jù)。草甘膦在黃壤上的吸附量大于其在紅壤上的吸附量，然而磷的存在明顯影響了草甘膦在兩種土壤表面的吸附，不同土壤的吸附過程也表現(xiàn)出差異。平衡液草甘膦濃度較低時，競爭吸附起主導(dǎo)作用，即因外源磷競爭草甘膦在紅壤上的吸附位點而降低草甘膦的吸附量，但是當(dāng)草甘膦濃度較高時，低濃度磷（2 mmol·L-1）的存在卻增加了草甘膦在紅壤表面的吸附，推測其原因可能是高濃度草甘膦顯著降低了土壤環(huán)境pH，導(dǎo)致草甘膦凈電荷增加，草甘膦的吸附量增加。此外，隨著磷濃度增加，黃壤對草甘膦的吸附量減少，可見磷的存在抑制了草甘膦在黃壤上的吸附。

表5 磷處理下草甘膦在土壤上不同吸附方程的擬合結(jié)果比較Table 5 Fitting results of glyphosate adsorption equation with different phosphate treatment

表6 磷處理下土壤草甘膦吸附的擬合方程特征參數(shù)Table 6 The characteristic parameter of fitting equation of glyphosate adsorption capacity with different phosphorus treatment

2.4 磷對草甘膦在不同類型土壤上解吸的影響

草甘膦在兩種土壤上解吸的影響如表7所示。隨著土壤環(huán)境中草甘膦濃度的增加，草甘膦在紅壤和黃壤上的解吸量無明顯規(guī)律性變化。這可能與紅壤對草甘膦的吸附量小，土壤表面的混亂程度較大有關(guān)。當(dāng)磷濃度為4 mmol·L-1時，兩種土壤草甘膦解吸量有所增加，說明在試驗濃度范圍內(nèi)草甘膦含量變化對兩種土壤的解吸效果影響微弱，而解吸率均呈下降趨勢，說明此時草甘膦解吸率的變化主要受土壤吸附量影響。從外源磷對草甘膦解吸的影響方面看，隨著外源磷濃度增加，草甘膦在紅壤上的解吸量有所下降，解吸率也相應(yīng)減小，而不同磷處理下黃壤草甘膦解吸量變化一般在1.83～8.42 mmol·kg-1之間，可見外源磷對草甘膦在黃壤上的解吸影響較小?？傮w來看，相同草甘膦濃度下，黃壤的解吸量小于紅壤，而其吸附量大于紅壤，表明黃壤對草甘膦的固持作用大于紅壤。

圖2 磷對草甘膦在紅壤（A）和黃壤（B）上吸附等溫線的影響Figure 2 The influence of phosphate on glyphosate adsorption isotherm in red soil（A）and yellow soil（B）

表7 不同磷處理對土壤草甘膦解吸的影響Table 7 The effect of phosphate on the desorption of soil glyphosate

3 討論

在南方地區(qū)，使用草甘膦除草和施用磷肥來提高土壤磷素有效性，這種農(nóng)業(yè)措施使得草甘膦和磷成為土壤中共存物質(zhì)，必然會對彼此在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生相互影響。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中草甘膦和磷可能以不同順序進(jìn)入并累積在土壤中，因此我們分別對兩者的吸附解吸特征及相互影響機(jī)制進(jìn)行了研究。

3.1 草甘膦和磷在土壤中的吸附解吸特征

已有研究表明，草甘膦和水溶性磷肥進(jìn)入土壤后，很快會被土壤粘粒、Fe和Al氧化物及腐植酸類化合物吸附[10-11]。吸附等溫方程普遍用來描述土壤體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系，目前較為普遍使用的分別是Freundlich和Langmuir方程。從吸附本質(zhì)來看，F(xiàn)reundlich方程是廣泛運用于土壤化學(xué)的一個經(jīng)驗吸附模型，適用于多分子層吸附，而Langmuir方程是以均勻表面的單分子層吸附為前提的理論推導(dǎo)模型，這種吸附模型對于吸附位能量相等的假設(shè)脫離現(xiàn)實，同時也忽略了吸附質(zhì)分子間的相互作用，但不失為一種定量化分析方法[10]。在本研究中，F(xiàn)reundlich方程對草甘膦在供試土壤吸附行為的擬合程度要比Langmuir方程好，與Wang[6]和Piccolo等[11]研究結(jié)果相似，而Langmuir方程對土壤磷吸附的擬合效果較Freundlich方程更好。因此，吸附數(shù)據(jù)是否適合擬合方程主要取決于吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

從研究結(jié)果來看，供試紅壤和黃壤對草甘膦和磷的吸附過程均為以物理吸附為主的自發(fā)吸熱反應(yīng)。李巖等[12]的研究結(jié)果表明，草甘膦在磚紅壤上的吸附反應(yīng)雖自發(fā)進(jìn)行，但其吸附焓變高達(dá)71.39 kJ·mol-1屬于化學(xué)吸附范疇，這種吸附熱差異可能與土壤類型有關(guān)。此外我們的研究同樣證實草甘膦和磷在土壤中解吸能力較弱，和前人的研究結(jié)果是類似的[12-15]。先前研究發(fā)現(xiàn)，草甘膦在土壤上的吸附與土壤中的無定型鐵鋁和有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。草甘膦分子中存在羧基、氨基和膦酸基，這些基團(tuán)均有產(chǎn)生氫鍵和配位鍵的能力，草甘膦可以通過磷酸基與針鐵礦表面形成的內(nèi)層配合物而吸附在針鐵礦表面，而羧基處于自由狀態(tài)，可以與土壤中具有很大的表面積的氧化鐵和氧化鋁水合物結(jié)合[11]。對磷而言，在酸性土壤中，磷除了被鐵鋁氧化物和粘粒礦物表面所吸附外，還與鐵鋁生成難溶性的磷酸鹽，使磷由可溶態(tài)向難溶態(tài)轉(zhuǎn)變，減少了P向土壤溶液中的釋放[9]。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)吸附平衡時黃壤對草甘膦和磷吸附量均大于紅壤，可能是由于支配草甘膦和磷在土壤上吸附的主要因素是有機(jī)質(zhì)。一般來說，黃壤表層有機(jī)質(zhì)含量在50～200 g·kg-1，高出紅壤1～2倍，一方面土壤腐植酸等有機(jī)質(zhì)可通過氫鍵吸附游離草甘膦分子或磷，尤其可溶性有機(jī)碳對二者的吸附起到主要作用[10-11]，另一方面多價金屬離子與腐植酸形成的復(fù)合體也是草甘膦和磷的主要吸附劑，因此試驗條件下土壤有機(jī)質(zhì)對它們吸附能力的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，而土壤pH及粘粒礦物含量影響較小[13，15]。對磷的研究證實，有機(jī)質(zhì)之所以可被看作一種固磷基質(zhì)，是因為有機(jī)質(zhì)能夠與鐵、鋁氧化物發(fā)生溶解、絡(luò)合、還原作用，從而增強(qiáng)鐵、鋁氧化物的活性，提高粘粒復(fù)合體的吸P量[14-15]。而Yu等對草甘膦的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黑土有機(jī)質(zhì)去除后表征土壤對草甘膦吸附容量的Freundlich方程參數(shù)Kf下降了75.0%，說明有機(jī)質(zhì)對草甘膦在土壤中的吸附影響十分顯著[16]。Morillo等也認(rèn)為草甘膦吸附行為受鐵鋁氧化物和有機(jī)質(zhì)的影響，而與陽離子交換量和粘土礦物含量無關(guān)[17]。

3.2 草甘膦對磷在土壤上吸附解吸的影響機(jī)制

本實驗結(jié)果表明，草甘膦抑制了土壤對磷的吸附，低濃度下促進(jìn)了土壤對磷的解吸。這主要機(jī)制可能與有機(jī)酸活化土壤磷素的機(jī)制一致，草甘膦的結(jié)構(gòu)決定了它同有機(jī)酸一樣在土壤溶液中具有有機(jī)陰離子絡(luò)合效應(yīng)和質(zhì)子酸效應(yīng)。一方面草甘膦能降低土壤pH，草甘膦釋放的H+吸附到氧化物表面即發(fā)生質(zhì)子化過程，引起礦物晶格表面金屬離子（M）與氧離子（O）之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，從而使得M-O化學(xué)鍵斷開，最終導(dǎo)致氧化物表面晶格中金屬離子釋放到溶液中，特別是使土壤鐵鋁氧化物對磷的專性吸附受到破壞，減少對磷的吸附，促進(jìn)磷的釋放[18]。另一方面，因為草甘膦分子中包含一個基本酸基——羧基，所以從結(jié)構(gòu)上看它又是一種低分子有機(jī)酸。研究證實，有機(jī)陰離子能夠與鐵鋁水化氧化物表面吸附態(tài)磷的配位基發(fā)生交換反應(yīng)，即競爭磷酸根離子的吸附位點從而降低土壤對磷的吸附固定[19]，眾多研究表明，有機(jī)酸陰離子絡(luò)合作用能夠活化土壤中Fe-P、Al-P、Ca-P等難溶態(tài)磷[14-15]，由此推測，草甘膦可與難溶性磷所含的Fe3+、Al3+、Ca2+發(fā)生離子交換或螯合作用，從而占據(jù)磷在土壤上的吸附位點。從本研究反映出的趨勢性結(jié)果來看，草甘膦的存在確實顯著降低了兩種土壤對磷的吸附量，說明草甘膦的存在占據(jù)了磷在土壤上的吸附位點，且草甘膦濃度越高競爭得到的吸附位點越多。草甘膦與磷的交互作用視土壤類型不同而異，即其競爭程度與吸附劑有關(guān)。Gimsing等在另一研究中發(fā)現(xiàn)磷在針鐵礦和水鋁礦上的吸附量大于草甘膦，而在伊利石、蒙脫石和高嶺石上二者的競爭吸附能力相當(dāng)[20]。這一結(jié)果和有機(jī)酸對磷吸附的影響機(jī)制類似，有機(jī)酸能夠在一定程度上通過消除土壤中磷的吸附位點而抑制土壤對磷的吸附，促進(jìn)磷的解吸[14-15]。

3.3 磷對草甘膦在土壤上吸附解吸影響機(jī)制

本研究中磷的存在明顯抑制了紅壤和黃壤對草甘膦的吸附，低濃度下促進(jìn)了其解吸量。究其原因主要是磷爭奪了草甘膦在土壤當(dāng)中的吸附位點-鐵鋁氧化物等[15]；也可能是由于偏酸性的外源磷改變了土壤環(huán)境pH，使草甘膦分子帶負(fù)電而容易吸附在土壤表面[15]。這一結(jié)果也證實了Sasal等的模擬降雨實驗，田間使用磷肥使得草甘膦的流失量增加了2.8倍[5]；同樣，Munira等通過對使用不同年限磷酸銨的加拿大的沙性粘壤土研究表明，草甘膦的Kd（吸附分布常數(shù)）值隨著Olsen-P含量的增加而降低，即磷同樣降低了沙性粘壤土對草甘膦的吸附[21]。類似的是，Dion等利用同位素標(biāo)記法研究了草甘膦和磷在土壤上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)草甘膦的吸附取決于磷的濃度，磷作用下土壤為草甘膦提供的吸附位點有限[22]。這是因為，土壤存在對磷的優(yōu)先吸附現(xiàn)象，且草甘膦難以將土壤表面吸附的磷完全解吸下來，其原因在于磷酸分子（0.25 nm）要比草甘膦分子?。?.43 nm），所以較草甘膦分子所需吸附位點的面積小，相對而言在土壤上的可吸附位點更多[21]；再者除膦酸基外，草甘膦分子上的羧基也可吸附于針鐵礦上，而磷酸可以將其解吸出來。此外，磷原子在草甘膦分子中與3個氧原子和1個碳原子相連，而在磷分子中則與4個氧原子相連，由于碳原子的電負(fù)性較氧原子弱，草甘膦上磷原子極性較弱[13-14]。然而不同的是，盧信等研究發(fā)現(xiàn)磷的施用雖抑制了草甘膦在紅壤性水稻土上的吸附能力，但卻能夠促進(jìn)砂土對草甘膦的吸附能力進(jìn)而減弱草甘膦的移動性[24]。

4 結(jié)論

（1）紅壤和黃壤對磷的吸附等溫線采用Langmuir擬合方程表達(dá)更好，而Freundlich方程則對兩種土壤吸附草甘膦的擬合相關(guān)性更好。紅壤最大吸磷量的變化與黃壤對草甘膦的最大吸附量變化趨勢均為上升，而黃壤最大吸磷量變化規(guī)律則與紅壤對草甘膦的最大吸附量變化的規(guī)律相同，兩種土壤或分別存在對草甘膦和磷的專性吸附區(qū)。

（2）草甘膦和磷在兩種土壤上均能夠自發(fā)進(jìn)行吸熱吸附反應(yīng)。土壤當(dāng)中草甘膦和磷存在著吸附行為的競爭，草甘膦能夠降低土壤對磷的吸附，同時磷也能夠抑制土壤對草甘膦的吸附。這說明磷能夠增加草甘膦的遷移風(fēng)險，同樣草甘膦也能夠引發(fā)磷的遷移。

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新書推介

中國生態(tài)系統(tǒng)保育與生態(tài)建設(shè)

李文華等編著

我國自然環(huán)境復(fù)雜，生態(tài)系統(tǒng)類型多樣，在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和社會變化劇烈的背景下，出現(xiàn)了極其復(fù)雜的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)、社會復(fù)合關(guān)系，如何妥善地處理這一關(guān)系，從而有效地實現(xiàn)我國的可持續(xù)發(fā)展，是我們面臨的重大課題。

本書基于生態(tài)系統(tǒng)保育的相關(guān)理論，對我國重要的陸地生態(tài)系統(tǒng)的保育與建設(shè)、相關(guān)生態(tài)建設(shè)實踐的總結(jié)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)發(fā)展等重要問題進(jìn)行了全面深入的探討，這對我國的生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)發(fā)展都將具有一定的實踐指導(dǎo)價值。

※書號：9787122253941※定價：268.0元

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中國生活垃圾收運處置新模式

文一波主編

本書介紹了與生活垃圾分類和處置相關(guān)的幾項創(chuàng)新技術(shù)及其優(yōu)化組合，推出了一種適合中國國情的生活垃圾收運處置顛覆性創(chuàng)新模式：“兩網(wǎng)融合”的互聯(lián)網(wǎng)環(huán)衛(wèi)收運體系+生活垃圾混合收集運輸+終端干濕分離+干垃圾潔凈氣化技術(shù)產(chǎn)生合成氣+濕垃圾干式厭氧技術(shù)產(chǎn)生天然氣+兩種可燃?xì)怏w直燃發(fā)電或提純利用。

※書號：9787122273437※定價：98.0

※開本：16※出版日期：2016年9月

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Competitive adsorption and desorption of glyphosate and phosphate on acid soil

ZHOU Chui-fan1,2,LIN Jing-wen1,2,LI Ying1,2,LIU Ai-qin1,2*
（1.College of Forestry,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China;2.Co-innovation center for soil and water conservation in red soil region of the Cross-straits,Fuzhou 350002,China）

The interaction of adsorption and desorption of glyphosate and phosphoate was investigated by conducting an isothermal adsorption-desorption experiment using red soil and yellow soil from Fujian Province.The results showed that the Langmuir equation best explained the phosphate adsorption behavior in red soil and yellow soil affected by glyphosate.Phosphate adsorption was a spontaneous endothermic reaction in both red soil and yellow soil,and the spontaneous tendency of glyphosate absorption was lower as the concentration of glyphosate increased.The phosphate adsorption quantity declined with increasing glyphosate levels in red and yellow soil.Compared to control,glyphosate inhibited desorption of high concentration phosphate.Moreover,the Freundlich and Langmuir adsorption isotherm equations explained the glyphosate adsorption process in both soils,and the Freundlich fitted better.In the absence of phosphate treatment,the adsorption of glyphosate in yellow soil was higher than red soil,but the adsorption quantity decreased with increasing concentration of phosphate in yellow soil.The glyphosate desorption quantity did not have noticeable regularity in red soil and yellow soil,and the desorption ratio declined,which was mainly influenced by adsorption quantity.However,with increasing phosphate concentration,desorption quantity of glyphosate decreased in red soil,and the desorption ratio also accordingly declined.Under different phosphate treatments,the variation ofglyphosate desorption quantity ranged from 1.83～1.83 mmol·kg-1in yellow soil,so phosphate did not strongly affect the desorption of glyphosate in yellow soil.Therefore,glyphosate and inorganic phosphate appear to compete for the same sorption sites,hence the applications of glyphosate and phosphorus may influence the bioavailability and transport potential of each other in the soil.

glyphosate；phosphate；competitive adsorption；disorption

S154.1

A

1672-2043（2016）12-2367-10

10.11654/jaes.2016-0862

周垂帆，林靜雯，李瑩，等.磷與草甘膦在酸性土壤中吸附解吸交互作用機(jī)制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2016,35（12）：2367-2376.

ZHOU Chui-fan,LIN Jing-wen,LI Ying,et al.Competitive adsorption and desorption of glyphosate and phosphate on acid soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（12）:2367-2376.

2016－06－29

國家自然科學(xué)基金項目（31400465）；福建省自然科學(xué)基金青年基金項目（2015J05050）；中國博士后科學(xué)基金項目（2015M570550）

周垂帆（1986—），男，博士，山東青島人，主要從事水土保持與生態(tài)修復(fù)研究。E-mail：zhouchuifan@163.com

*通信作者：劉愛琴E-mail：fjlaq@126.com