N80石油套管的CO2腐蝕行為研究

尹成江 石全強 劉 揚

(1. 東北石油大學石油工程學院；2.中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室；3.中國科學院金屬研究所)

N80石油套管的CO2腐蝕行為研究

尹成江*1石全強2,3劉 揚1

(1. 東北石油大學石油工程學院；2.中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室；3.中國科學院金屬研究所)

采用X射線衍射技術(XRD)、激光共聚焦顯微鏡(LSCM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)觀察分析了N80石油套管的腐蝕產(chǎn)物形貌、成分和結構。結果表明：N80石油套管表面發(fā)生了嚴重的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和FeCO3，氧化膜疏松且存在大量空洞導致部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落。結合N80管的實際服役環(huán)境討論了其腐蝕機理。

N80石油套管 CO2腐蝕 腐蝕產(chǎn)物 腐蝕機制

油氣開采過程中，將CO2氣體注入油田既可以提高原油采收率，又可以解決伴生CO2的出路問題，目前多用CO2作為驅油溶劑[1，2]。無水高純的CO2對鋼鐵沒有腐蝕性，然而一旦接觸潮濕或有水環(huán)境后發(fā)生溶解，就會引起油套管或地面管線迅速的全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕。N80石油套管主要用于鉆井過程中和完井后對井壁的支撐，以保證鉆井過程的進行和完井后整個油井的正常運行。石油管是油井的主要構件，其成本約占油井開發(fā)生產(chǎn)成本的20%～30%。在油氣開采過程中，腐蝕是一個十分突出的問題，腐蝕不僅破壞設備的外觀、增加運維成本、影響生產(chǎn)、污染產(chǎn)品，還常常引發(fā)重大事故，造成巨大經(jīng)濟損失[3，4]。

CO2腐蝕被稱為“甜腐蝕”，CO2溶于水中對金屬材料有極強的腐蝕性，由此而引起材料的失效破壞統(tǒng)稱為CO2腐蝕[5～7]。CO2腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕共同出現(xiàn)[8]，目前關于CO2腐蝕很多研究工作都是在已有比較完善的CO2腐蝕機理、影響因素及腐蝕產(chǎn)物膜等理論基礎上，側重于溫度[9,10]、CO2分壓[9,11,12]、流速[9,11,12]和介質離子[13～15]等腐蝕影響因素的研究，已初步掌握了油氣管道的CO2全面腐蝕規(guī)律。CO2局部腐蝕相對于全面均勻腐蝕，典型特征是呈現(xiàn)局部性的坑蝕、輪蘚狀腐蝕和臺地狀腐蝕，且腐蝕速率要比全面腐蝕高出很多倍，通常每年以毫米計，嚴重影響油田生產(chǎn)的安全[7]。筆者對某石油公司所用N80石油套管服役一段時間后腐蝕產(chǎn)物進行研究，借助于XRD、LSCM和SEM/EDS等分析方法研究了腐蝕產(chǎn)物形貌、成分和腐蝕層的結構，結合N80石油套管的實際服役環(huán)境討論了其腐蝕機制，可為實際油氣田開發(fā)選材及腐蝕防護提供指導。

1 實驗材料與實驗方法

石油公司提供的N80石油套管的實物照片如圖1所示，N80隔熱管的管徑約為103mm，可以看出，其中銀白色表面為N80石油套管化學成分分析的取樣部位，N80石油套管表面發(fā)生較為嚴重的腐蝕，表面為黑色的腐蝕產(chǎn)物，部分黑色的腐蝕產(chǎn)物剝落后露出紅色的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 實物照片

實驗采用ICP光譜儀對N80石油套管進行了化學成分定量分析，取樣部位如圖1所示。表1同時列出了API規(guī)定的N80石油套管的化學成分范圍。

表1 化學成分 wt%

N80石油套管的化學成分分析結果表明，國產(chǎn)N80石油套管中的碳和釩元素含量低于API標準，硅元素含量高于API標準，其他合金元素的含量均在標準規(guī)定的合金元素范圍內(nèi)。

試樣直接用線切割從該石油公司提供的已腐蝕一個月后的N80石油套管切下，尺寸大小為10mm×10mm，用環(huán)氧樹脂密封固化后待用。利用ZEIS LSM700激光共聚焦顯微鏡觀察腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物形貌，采用日本理學Rigaku D/max 2500PC衍射儀分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成，用Hitachi S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察表面腐蝕產(chǎn)物形貌和分析截面腐蝕層結構，并利用能譜分析(EDS)定性分析腐蝕層成分及元素分布。

2 實驗結果

2.1 腐蝕產(chǎn)物的LSCM形貌

N80石油套管表面腐蝕產(chǎn)物的LSCM(激光共聚焦顯微鏡)形貌如圖2所示，可以看出，表面腐蝕產(chǎn)物的厚度不均，厚度差最大達到46.5μm。這可能是與N80石油套管的不均勻腐蝕和表面腐蝕產(chǎn)物的剝落有關。

圖2 表面腐蝕產(chǎn)物的LSCM形貌

2.2 XRD腐蝕產(chǎn)物相分析

腐蝕產(chǎn)物的組成成分同樣也反映了金屬的腐蝕特性，圖3是N80石油套管表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看出，N80管的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和赤鐵礦Fe2O3。同時，XRD圖譜中并沒有基體峰的出現(xiàn)，說明N80石油套管的腐蝕產(chǎn)物形成的氧化膜較厚。

圖3 表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 腐蝕產(chǎn)物SEM形貌及EDS分析

N80石油套管表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌和微觀形貌SEM如圖4所示，可以看出，N80石油套管表面腐蝕產(chǎn)物疏松，大半部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落，且表面腐蝕物之間存在裂紋。

N80石油套管腐蝕產(chǎn)物的EDS元素成分分析如圖5所示，可以看出，表面腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3和Fe2O3，這與XRD的分析是一致的，且在Fe2O3中存在少量Mn的固溶。

圖4 腐蝕產(chǎn)物的SEM照片

圖5 表面腐蝕產(chǎn)物的EDS成分分析

2.4 腐蝕產(chǎn)物截面形貌

N80石油套管腐蝕產(chǎn)物的截面腐蝕層SEM形貌如圖6所示。N80石油套管腐蝕層厚度最大處達到120μm，腐蝕層厚度不均(圖6a)。腐蝕產(chǎn)物疏松存在較大的孔洞，且腐蝕層中存在較多的裂紋(圖6b)，腐蝕產(chǎn)物與基體之間連續(xù)狀空洞，造成腐蝕產(chǎn)物與基體的結合力較差，導致腐蝕產(chǎn)物的剝落；N80石油套管存在局部腐蝕(圖6b)，造成腐蝕層厚度不均，且腐蝕產(chǎn)物呈層狀交替分布。

圖6 腐蝕產(chǎn)物的截面SEM形貌

在N80石油套管腐蝕層厚度最大的地方進行EDS元素分布分析，分析結果如圖7所示，由圖可以看出，N80石油套管的腐蝕層厚度可達120μm，最外層顏色相對較深的腐蝕產(chǎn)物FeCO3，厚度約10μm；最外層和基體之間主要是Fe2O3，厚度達到110μm，元素含量的起伏說明腐蝕層中存在很多空洞?；w和氧化膜之間存在空位帶。

圖7 腐蝕產(chǎn)物的截面SEM形貌及EDS線分布

3 分析與討論

通過XRD、LSCM和SEM/EDS等分析手段研究了國產(chǎn)N80石油套管服役一個月后的腐蝕產(chǎn)物物相和腐蝕層成分與結構，發(fā)現(xiàn)N80石油套管發(fā)生嚴重腐蝕，局部腐蝕層厚度達到120μm，年腐蝕速率達到1.44mm左右，遠大于0.075mm/a的標準要求[16]，且腐蝕產(chǎn)物疏松存在大量微裂紋和空洞，致使腐蝕層發(fā)生剝落。通過該石油公司提供的N80石油套管腐蝕環(huán)境檢測報告發(fā)現(xiàn)：N80石油套管的服役環(huán)境溫度為60℃，pH值4，CO2分壓為3MPa。CO2溶于水后對N80石油套管產(chǎn)生腐蝕，腐蝕過程包括金屬陽離子的溶解與酸性條件下H+的陰極還原反應?？偡磻綖椋?/p>

N80石油套管的CO2腐蝕行為受服役環(huán)境的溫度[9,10]和CO2分壓等因素的影響有著較為復雜的變化，而這一切均來源于材料表面上碳酸亞鐵膜(FeCO3)的沉積、溶解以及致密程度，因為碳酸亞鐵的溶解度具有負的溫度和分壓系數(shù)，即隨著溫度和CO2分壓的升高而降低[17]。在溫度為60℃時，由于FeCO3不易生成，生成物主要是由溶液中的化合物沉積形成，且產(chǎn)物粘著性較差，腐蝕產(chǎn)物層疏松多孔，對基體的保護性較差，溶液中的侵蝕性Cl-離子可以很容易地穿過腐蝕層達到基體與腐蝕層的截面而腐蝕基體，從而形成局部腐蝕[5,7]。

CO2分壓對N80石油套管的腐蝕產(chǎn)生重要影響，一方面隨著CO2分壓的增大，溶液中的CO2濃度增加，H的去極化作用增強，但隨著CO2分壓的繼續(xù)增加，促使腐蝕產(chǎn)物膜更快地沉積，有利于形成厚而致密的腐蝕產(chǎn)物膜；另一方面，CO2分壓升高將導致pH值降低，不利于形成穩(wěn)定且致密的腐蝕產(chǎn)物膜，而真實服役環(huán)境中3MPa的CO2分壓不利于致密的腐蝕產(chǎn)物層，這與上述研究是一致的[9,11,12]。

綜上所述，N80石油套管的真實服役環(huán)境溫度和CO2分壓造成N80鋼的嚴重腐蝕，并發(fā)生局部腐蝕。

4 結論

4.1國產(chǎn)N80石油套管的碳和釩元素含量低于API標準，硅元素含量高于API標準，其他合金元素的含量均在標準規(guī)定的合金元素范圍內(nèi)。

4.2N80石油套管的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Fe2O3，腐蝕層厚度達到120μm，腐蝕產(chǎn)物疏松，腐蝕中存在大量裂紋，且腐蝕層與基體之間存在連續(xù)空洞，致使腐蝕層發(fā)生剝落。

4.3通過N80石油套管的實際服役環(huán)境分析，討論了N80石油套管的CO2腐蝕機制，研究結果可為實際油氣田開發(fā)選材及腐蝕防護提供指導。

[1] 陳桂娟，賈春雨，鄒龍慶，等. 基于腐蝕圖像與支持向量機的CO2腐蝕類型識別方法研究[J].化工機械，2014，41(6)：742～745

[2] 張旭昀，賈蕊，孫麗麗，等．基于CO 腐蝕形貌特征的腐蝕預測方法研究[J]．化工機械，2012，39(3)：347～ 350．

[3] 何慶龍, 孟惠民, 俞宏英，等.N80油套管鋼CO2腐蝕的研究進展[J].中國腐蝕與防護學報, 2007, 27 (3):186～192.

[4] 柯偉. 中國腐蝕調查報告[M].北京：化學工業(yè)出版社, 2003:24～26.

[5] 林乃明, 鄒嬌娟. 周宏偉. N80石油套管鋼的CO2腐蝕研究現(xiàn)狀[J]. 中國材料進展, 2009，28(2)：14～18.

[6] 趙國仙, 嚴密林. 石油天然氣工業(yè)中CO2腐蝕的研究進展[J]. 腐蝕與防護, 1998，19(2)：51～54.

[7] 馬文海, 段永剛, 李大朋. 徐深氣田油管鋼CO2局部腐蝕敏感區(qū)間預測[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2015, 27(2): 188～193.

[8] 鄭家燊. 二氧化碳腐蝕研究狀況[J]. 斷塊油氣田, 1996,3(1)：626～631.

[9] 李大朋, 馬文海, 張雷，等. 溫度對油管鋼CO2腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護, 2012,33(5):81～84.

[10] 馬文海, 裴曉含, 高飛，等. N80鋼在模擬深層氣井水溶液中的CO2腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2007,27(1):8～13.

[11] 劉曉瑋, 蔡慶伍, 武會賓，等. CO2分壓對X80管線鋼腐蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護, 2012, 33(6):502～506.

[12] 高純良, 李大朋. 天然氣井CO2分壓對油管腐蝕行為的影響[C].NACE東亞及太平洋地區(qū)國際腐蝕大會論文集.上海 ：NACE中國上海分會，2012.

[13] 慕立俊, 張軍, 趙文軫，等. 氣液雙相流條件下HCO3-對J55鋼腐蝕行為的影響[J]. 天然氣工業(yè), 2009, 29 (7): 102～105.

[14] 朱世東, 魏建鋒, 尹志福，等. 油套管N80鋼的乙酸腐蝕行為[J].腐蝕科學與防護技術, 2010,22(2):94～97.

[15] 王世杰. 原油含水率對油氣管材超臨界CO2腐蝕行為的影響[J].腐蝕科學與防護技術, 2015,27(1):73～77.

[16] 黃天杰, 王峰, 殷安會，等. N80鋼在二氧化碳飽和的模擬油田液中的高溫高壓腐蝕行為研究[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2009,21(5):486～488.

[17] Nesic S, Postlethwaite J, Olsen S. An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solutions[J]. Corrosion, 1996，52 (4) ：280～294.

*尹成江，男，1967年12月生，副教授。黑龍江省大慶市，163318。

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