低場核磁結合偏最小二乘回歸預測含油污泥水和油含率

鄭曉園，王 波，應 芝，池 涌，金余其

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；

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低場核磁結合偏最小二乘回歸預測含油污泥水和油含率

鄭曉園1*，王 波1，應 芝1，池 涌2，金余其2

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；

2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

快速準確分析處理過程中含油污泥的含水率和含油率有助于現(xiàn)場評價其原油回收效率和優(yōu)化處理工藝參數(shù)。以Dean-Stark裝置測定的含油污泥樣品的含水率和含油率作為參考值，利用低場核磁共振結合偏最小二乘回歸法建立了樣品含水率和含油率校正集模型，考察了回波衰減曲線和橫向弛豫時間T2曲線對校正集模型性能的影響。結果表明，采用前者建立的校正集模型性能優(yōu)于后者；在此基礎上，建立了31個樣品的含水率和含油率通用校正集模型，其含水率和含油率模型的決定系數(shù)(R2)分別為0.965 7和0.978 5，校正標準差(RMSECV)分別為2.73%和2.22%。利用3個不同批次采集的HZ-OS樣品對該模型進行驗證，對于含水率和含油率模型，其驗證集R2分別為0.914 1和0.924 7，預測標準差(RMSEP)分別為1.85%和2.04%，與RMSECV值比較接近，說明該模型的穩(wěn)定性較好，可用于準確分析樣品的含水率和含油率。

含油污泥；廢物處理；核磁共振；含水率；含油率；主元分析

在原油的生產(chǎn)、運輸、儲存和煉制過程中，會產(chǎn)生一類由水、油和固體顆粒組成的危險廢棄物，稱為含油污泥[1]。根據(jù)其來源不同，含油污泥中水、油和固體顆粒三相組成的變化較大。Ramaswamy等[2]指出，當含油污泥中的含油率超過10%時，其中的原油具有回收價值?；厥蘸臀勰嘀械脑?，具有重要的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。近年來，在含油污泥無害化和資源化利用方面，國內(nèi)外學者進行了大量的研究，主要集中在焚燒[3]、熱解制油[4]、焦化[5]、生物降解[6]、熱水洗[7]和凍融脫水[8]等方面。由于含油污泥來源廣泛，樣品中水、油和固體顆粒三相組成變化較大，樣品含油率和含水率的快速準確測定是其處理過程中的關鍵問題。實時掌握含油率和含水率這兩個參數(shù)，有助于含油污泥回收價值的評定和處理工藝的優(yōu)化。目前常用的有干燥法[9]、共沸蒸餾法[10]、卡爾·費休滴定法[11]、索氏抽提法[12]等測量方法，分別存在耗時長(一般分析時間大于6 h)、需大量有毒化學試劑、準確度低等問題，嚴重制約了含油污泥樣品的現(xiàn)場分析。因此，有必要建立一種能同時快速準確分析含油污泥樣品含水率和含油率的方法，以滿足實際應用的需要。

低場核磁共振廣泛應用于食品[13-14]、煤炭[15]和石油等領域，其基本原理是通過對處于恒定磁場中的樣品施加射頻脈沖，使氫質子發(fā)生共振，質子以非輻射的方式釋放所吸收的射頻波能量返回到基態(tài)，該過程稱為弛豫過程。弛豫時間的長短與樣品內(nèi)部氫質子的存在狀態(tài)和所處物理化學環(huán)境有關，而且弛豫信號的強度與被測樣品中氫質子數(shù)目相關。Silva等[16]利用低場核磁共振橫向弛豫時間(T2)曲線結合偏最小二乘法測定了非乳化狀態(tài)下油水兩相混合物的含水率。Ramos和Barbosa等[17-18]則利用T2曲線，對原油的粘度和石油餾分的粘度、API、總酸值和折光率進行了建模和準確預測。Kantzas等[19]通過反卷積算法確定了T2曲線中的反卷積油峰，利用該反卷積峰計算了71%的加拿大油砂及全部的油砂泡沫樣品的含水率和含油率。Jiang和Opedal等[20-21]應用低場核磁共振信號研究了油水乳化液的穩(wěn)定性。Jin和Silva等[22-23,16]根據(jù)T2曲線中水和油信號峰面積分別定量了含油污泥樣品的含油率和含水率以及非乳化狀態(tài)下油水兩相混合物的含水率，解決了利用T2曲線積分面積定量含油污泥及非乳化油水混合物含水率和含油率的可行性問題。但測量過程需要建立標準曲線，比較耗時，樣品需前處理，準確度較低。

含油污泥是由水、油和固體顆粒三相組成的穩(wěn)定乳化液，性質不同于上述研究對象。為了提高測量準確度和實現(xiàn)快速測量，本文選取了3種不同來源的含油污泥樣品，利用樣品的回波衰減曲線結合偏最小二乘法建立通用校正集模型，實現(xiàn)了樣品中水和油的快速準確測量。

圖1 Dean-Stark裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Dean-Stark apparatus

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

分不同批次采集31個含油污泥樣品，分別為13個杭州某煉油廠原油儲罐底泥(記為HZ-OS)，18個舟山市某固體廢物集中處置有限公司的原油儲罐底泥(兩種不同底泥，9個記為ZS-B，9個記為ZS-D)。由于驗證模型的需要，分不同批次采集HZ-OS樣品3個。為了保證分析所用含油污泥樣品的均勻性，分析前，用電動攪拌器攪拌樣品2 h。

甲苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，電動攪拌器(杭州儀表電機有限公司)，分析天平(AUW220，日本島津公司)，Dean-Stark裝置(自制，如圖1所示)，NMI 20型核磁共振分析儀(上海紐邁電子科技有限公司)。

1.2 含油污泥樣品的含水率及含油率參考值分析

采用Dean-Stark裝置測定含油污泥樣品中的含水率和含油率參考值，實驗裝置如圖1所示。實驗過程中取約8.0 g樣品加入無膠濾筒中，并在500 mL燒瓶中加入200 mL甲苯。利用恒溫電熱套加熱，甲苯與樣品中的水形成共沸物，冷凝后，水和甲苯分離，回流收集在帶刻度的水阱中。實驗結束后，讀出水阱中水的體積(密度按1 g·cm-3計算)，計算得樣品的含水率；同時，甲苯對樣品還有萃取作用，甲苯與油的混合物收集在燒瓶中，經(jīng)過6～8 h反復萃取，至試管中的混合物變?yōu)闊o色。實驗結束后，將濾筒置于烘箱中于105 ℃烘干甲苯至恒重，稱量并計算得到樣品的含固率。樣品的含油率則通過差減計算得到。由該裝置得到的含油率標準偏差為0.27%，含水率標準偏差為0.16%，含固率標準偏差為0.09%。

1.3 低場核磁分析

采用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脈沖序列法采集樣品回波衰減數(shù)據(jù)，然后通過聯(lián)合迭代修正算法反演得到該樣品的橫向弛豫時間T2曲線。其采樣參數(shù)為:采樣點數(shù)TD=320 020，重復掃描次數(shù)NS=4,重復時間TR=8 000 ms，90°脈沖時間P90=14.0 μs，180°脈沖時間P180=26.0 μs，半回波時間τ=100 μs，回波個數(shù)Echocount=8 000。每個樣品重復測定3次，磁體溫度為32 ℃。對某一樣品重復3次掃描得到橫向弛豫時間T2曲線，3次掃描所得曲線基本重合，無異常小峰，說明該儀器穩(wěn)定，結果重復性好。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用偏最小二乘回歸(PLSR)算法建立含油污泥樣品校正集模型，并采用逐一剔除交叉驗證法對所建模型進行驗證。根據(jù)決定系數(shù)(R2)和校正標準差(RMSECV)評價模型性能，以預測標準差(RMSEP)作為模型預測能力的判斷指標，該值越小，表示模型的預測能力越好，且其值與校正標準差RMSECV越接近，模型的穩(wěn)定性越好。

2 結果與討論

2.1 樣品性質分析

31個含油污泥樣品的含水率和含油率Dean-Stark分析結果如表1所示。由表1可見，3種樣品的含水率和含油率覆蓋范圍較廣，具有一定的代表性。由3種樣品的回波衰減曲線(圖2A)可以觀察到，由于來源不同，3種樣品的成分存在一定差異，反映在回波衰減曲線上為信號的強度不同。圖2B為3種樣品對應的橫向弛豫時間T2曲線。同樣地，樣品來源不同決定了橫向弛豫時間T2曲線具有不同的形狀。而且，這種差異也反映在由主成分1和主成分2的得分因子繪制的得分圖(圖3)中。一般通過主成分分析，可以初步提供樣品的分布情況，進而可觀察樣品集中是否存在異常樣品，以及對樣品進行簡單的分類[24]。3種樣品在得分圖上均呈帶狀分布，不同來源的樣品之間存在明顯差異，而且所有樣品落在置信橢圓(置信度為95%)內(nèi)，表明該樣品集內(nèi)不存在異常樣品。

表1 3種含油污泥樣品三相組成

Table 1 Compositions of three types of oily sludge sample

SampleNoOilcontent?/%Watercontent/%Solidcontent/%Max．Min．Max．Min．Max．Min．HZ-OS136373313767153348279148ZS-D97585553644032336079061ZS-B9934158104154595064026

*by different methods

Fig.2 CPMG decay curves recorded for three different types of oily sludge sample(A) and their correspondingT2distribution curves(B)

圖3 3種油泥主成分1和主成分2的得分圖Fig.3 PC1 versus PC2 score plot of echo decay data for 3 types of oily sludge sample：HZ-OS，：ZS-D，：ZS-B

2.2 建模方式的比較

在建立通用校正集模型之前，利用橫向弛豫時間T2曲線和回波衰減曲線分別建立3種含油污泥樣品的校正集模型，采用逐一剔除交叉驗證法對所建模型進行驗證，并考察其模型性能。從表2可知，利用回波衰減曲線，對于樣品HZ-OS，ZS-D和ZS-B，其模型決定系數(shù)均大于0.98，且交叉驗證標準差均小于1.5%。特別是樣品HZ-OS和ZS-D，其校正標準差小于1.0%。根據(jù)R2和RMSECV，與橫向弛豫時間T2曲線建立的校正集模型比較，回波衰減曲線可以獲得性能更優(yōu)的校正集模型。這主要是由于通過聯(lián)合迭代修正算法反演得到的橫向弛豫時間T2曲線，可能會包含一些噪聲。因此，從校正集模型性能角度考慮，宜采用回波衰減曲線建立樣品的校正集模型。

表2 單一含油污泥樣品校正模型結果-橫向弛豫時間T2曲線以及回波衰減曲線

Table 2 Calibration results of single oily sludge sample set developed byT2distribution curves and echo decay curves

MethodItemHZ-OSZS-DZS-BWaterOilWaterOilWaterOilT2distributioncurveFactor553366R2095580954709826098200919109159RMSECV/%232226092092389385EchodecaycurveFactor553344R2099480994009907099040983909836RMSECV/%078082063063139139

2.3 多種含油污泥樣品的通用校正集模型

圖4 含油污泥樣品含水率和含油率校正集通用模型的PRESS圖Fig.4 PRESS plot for the general model

利用3種來源共31個含油污泥樣品的回波衰減曲線建立通用校正集模型，考察該模型的性能。建模所用方法與“2.2”相同。由預測殘差平方和(PRESS)曲線(圖4)可以確定建立通用校正集模型所需的最佳主因子數(shù)。結果顯示，含水率模型和含油率模型所需的最佳主因子數(shù)均為7，兩種模型的R2分別為0.965 7和0.978 5，RMSECV分別為2.73%和2.22%。數(shù)據(jù)表明，與各樣品單獨建立的校正集模型相比，隨著樣品種類的增加，樣品成分變得相對復雜，回波衰減數(shù)據(jù)間的干擾增大，建立模型所需的主因子數(shù)也相應增加，而且復雜的成分引起回波衰減數(shù)據(jù)與含水率及含油率之間的非線性變動，校正集模型的決定系數(shù)R2有所降低，校正標準差RMSECV略有增大，但誤差在可接受的范圍內(nèi)。對該模型預測值與Dean-Stark裝置分析參考值的關系進行考察，結果顯示，含水率和含油率擬合直線的斜率分別為0.958 9和0.976 6，均接近1，且預測值緊密地分布在擬合直線兩側。從上述結果可以判定所建立的包括多種含油污泥樣品的通用校正集模型是可行的。

2.4 通用校正集模型預測能力的驗證

若建立通用校正集模型所用的樣品集與驗證集樣品來源于不同批次，此時模型的預測結果會存在一定的系統(tǒng)誤差，模型的預測能力需進一步驗證。為了考察所建立模型的預測能力，以該模型作為考察對象，將不同批次采集的3個HZ-OS樣品組成外部驗證集，在相同的設備參數(shù)下，得到其回波衰減曲線及對應的含水率和含油率參考值，然后利用已建立的通用校正集模型對該驗證集進行預測分析。

結果顯示，對于含水率和含油率，其決定系數(shù)R2分別為0.914 1和0.924 7，說明預測值與參考值比較接近；預測標準差RMSEP分別為1.85%和2.04%，說明模型的預測能力較好。因此，驗證實驗結果準確度高。而且該值與校正標準差RMSECV(分別為2.73%和2.22%)比較接近，說明模型的穩(wěn)定性較好。因此，該通用校正集模型對不同批次的樣品具有較高的適應性。

3 結 論

利用低場核磁共振結合偏最小二乘回歸法建立了包括多種含油污泥樣品的通用校正集模型。通過對比各樣品橫向弛豫時間T2曲線和回波衰減曲線單獨建立的校正集模型結果，發(fā)現(xiàn)回波衰減曲線建立的模型性能更優(yōu)。在此基礎上，利用回波衰減曲線，建立了包括3種共31個樣品的通用校正集模型，對于含水率和含油率模型，其決定系數(shù)R2分別為0.965 7和0.978 5，校正標準差RMSECV分別為2.73%和2.22%。利用3個不同批次采集的HZ-OS樣品驗證了該通用模型的預測能力，對于含水率和含油率模型，其驗證集決定系數(shù)R2分別為0.914 1和0.924 7，預測標準差RMSEP分別為1.85%和2.04%，與校正標準差RMSECV(分別為2.73%和2.22%)比較接近，說明該通用模型的穩(wěn)定性較好，在模型范圍內(nèi)具有較高的預測能力。而且，該分析方法耗時短(測試時間小于5 min)，樣品無需前處理，不使用有機化學試劑，是一種有效的非侵入式測量方法。

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Application of Low-field Nuclear Magnetic Resonance Combined Partial Least Square Regression in Simultaneous Prediction of Water and Oil in Oily Sludge

ZHENG Xiao-yuan1*,WANG Bo1,YING Zhi1,CHI Yong2,JIN Yu-qi2

(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering,Shanghai 200093,China;2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

In the process of oily sludge treatment,it is important to simultaneously determine the water and oil contents rapidly and accurately,which is helpful to assess the oil recovery efficiency from the oily sludge and to optimize the process parameters on site.In this study,the calibration models of oily sludge samples were developed by the low-field nuclear magnetic resonance(LF NMR) together with the partial least square regression(PLSR) while the water and oil contents attained by Dean-Stark apparatus as reference values.Both echo decay curves andT2distribution curves were employed for the model construction to investigate the performance of the calibration model.In the end,the general calibration model with three sample sets was constructed.The results indicated that the model with echo decay curves is superior to that withT2distribution curves.The general calibration model with echo decay curves was satisfactory with correlation coefficients(R2)of 0.965 7 and 0.978 5 for the water and oil contents,respectively.The corresponding RMSECV were 2.73% and 2.22%.The 3 batches of samples were used to verity the general model.TheR2of 0.914 1 and 0.924 7 was obtained for the water and oil contents,respcetively.The corresponding RMSEP of 1.85% and 2.04% was achieved,which was close to the RMSECV of 2.73% and 2.22%.The above results showed that the general model was steady and could meet the standards of accurate and rapid determination with the advantages of time-saving(less than 5 min),solvent-free,and non-invasion.

oily sludge；waste treatment；nuclear magnetic resonance(NMR)；water content；oil content；principal component analysis

2015-11-19；

2015-12-02

國家科技支撐計劃項目(2012BAB09B01)；上海市科委科研計劃項目(13DZ2260900)；上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃(ZZslg15012)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.018

O657.3；TE133.1

A

1004-4957(2016)05-0600-05

*通訊作者：鄭曉園，博士，講師，研究方向:含油污泥資源化利用，Tel:021-55272320，E-mail:xyzheng@usst.edu.cn